共价烷烃与二氧化硅-气凝胶基体的结合：一种制备高性能相变复合材料的策略

《The Journal of Supercritical Fluids》：Covalent Paraffin Anchoring to Silica-Aerogel Matrix as a Strategy for Robust Phase-Change Composite-like Materials

气凝胶复合材料通过共价键合甲基石蜡酯修饰氨基三甲氧基硅烷制备，有效抑制石蜡泄漏。溶胶-凝胶法结合超临界CO2干燥制备含25-100 mol%修饰硅烷的气凝胶，比表面积达695 m2/g，接触角163°呈现超疏水性。热分析显示潜热与石蜡含量及空间聚集度相关，化学键合使材料在苯、正庚烷、乙醚中质量损失<0.5%，SEM证实结构随修饰含量演变。

　　

Inna O. Gozhikova | Elena A. Straumal | Andrey A. Mazilkin | Sergey Yu. Kottsov

俄罗斯科学院化学物理与药物化学问题联邦研究中心，生理活性化合物研究所，切尔诺戈洛夫卡，俄罗斯

摘要

为了开发出耐石蜡泄漏的稳定相变材料复合材料，合成了含有共价键合石蜡片段的官能化二氧化硅气凝胶。通过将3-氨基丙基三甲氧基硅烷与硬脂酸甲酯酰化，实现了共价修饰，从而制备出改性硅烷前体。含有25–100摩尔%改性硅烷的气凝胶通过溶胶-凝胶法制备后，再经过超临界CO?干燥处理。结构表征显示，这些气凝胶具有多孔微观结构，比表面积高达695平方米/克，并具有高疏水性，接触角达到163°，属于超疏水材料。热分析表明，熔化潜热取决于石蜡片段的含量及其空间聚集程度。强共价键合有效抑制了热循环过程中的石蜡泄漏。所得PCM（相变材料）复合材料表现出优异的化学稳定性，在接触氧苯、正庚烷和乙醚时质量损失小于0.5%。扫描电子显微镜分析证实，随着改性硅烷含量的增加，其形态从典型的氧化物气凝胶孔结构逐渐演变为致密的片状颗粒。

引言

开发具有高实用潜力的功能材料是现代材料科学研究的重点方向。其中，相变材料（PCM）因能够在保持狭窄操作温度范围内的同时吸收（储存）和释放大量能量而受到广泛关注。

PCM被广泛应用于各种技术领域，包括建筑[1]、[2]、[3]、太阳能系统[4]、[5]、[6]、[7]、纺织品[8]、热能储存[9]、锂离子电池[10]，以及需要高效散热的现代微电子学[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。 这类材料及其复合材料的独特性能，尤其是能够在狭窄温度范围内吸收/释放大量热能的能力[16]，源于相变过程中的热吸收/释放（潜热）。根据相变类型，PCM可分为固-固、固-液、液-气或固-气型[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。其中，固-液相变的有机PCM最为方便且应用最广泛[19]。 典型的PCM复合材料由两部分组成：工作物质负责在相变过程中储存和释放潜热；载体基质则维持材料的结构完整性。当工作物质发生熔化与固化时，基质使复合材料保持固态，从而确保其在活性组分处于任何相态下的稳定性能[19]、[22]。 石蜡是一种极具前景的有机化合物，适合作为PCM中的活性物质，因为它毒性低、腐蚀性小、相变时体积变化小，并且通过调节烃链长度可调节其熔化特性[23]、[24]、[25]。此外，石蜡在经过1000–2000次操作循环后仍能保持其热性能[26]。 然而，含石蜡复合材料的实际应用仍面临挑战。在反复熔化与固化过程中，液态石蜡可能从基质中泄漏。为解决这一问题，研究人员使用了多种类型的基质，如微胶囊、纳米多孔泡沫、聚合物等多孔材料、基于氧化石墨烯的材料、粘土等[19]、[21]、[27]、[28]、[29]、[30]。 气凝胶因其介孔结构、低密度、高比表面积和出色的吸附能力而成为PCM的理想基质材料[31]。此外，气凝胶合成工艺在调控孔结构特性方面具有很大灵活性，这对优化PCM性能尤为重要[32]。 文献中报道，基于二氧化硅的气凝胶（包括改性SiO2）是PCM的有前景的载体[33]、[34]、[35]。例如，在[35]中，用石蜡浸渍的甲基三甲氧基硅烷（MTMS）基气凝胶在反复热循环中表现出稳定的性能，且无明显泄漏现象。然而，在复合材料初次使用过程中，部分吸附在气凝胶表面的石蜡会释放出来，表明在变化的操作条件下泄漏问题尚未完全解决。 需要注意的是，大多数文献研究集中在传统PCM复合材料的开发上，其中工作物质被浸渍到不同性质和形态的多孔基质中。这些材料的稳定性通过物理相互作用来实现，例如毛细力[36]、[37]、[38]以及工作物质与基质之间的增强吸附效应（如疏水性石蜡与疏水性MTMS基气凝胶之间的相互作用）[35]、[39]。然而，这种方法无法从根本上解决在苛刻操作条件（如接触有机溶剂[苯、二甲苯、庚烷等非极性溶剂]和油脂）下的工作物质泄漏问题。 相比之下，将工作物质通过共价化学方法锚定在多孔基质上是一种创新策略。这种方法可以制备出同时具备PCM复合材料特性的材料，并由于活性组分在结构中永久固定而具有热稳定性和化学稳定性。 最近，我们提出了一种简单的改性二氧化硅气凝胶合成方法，该方法使用不同长度的烷基自由基[40]。该方法基于3-氨基丙基三甲氧基硅烷与相应酸酯的酰化反应，实现烷基自由基与气凝胶基质的化学结合。预计使用长链脂肪酸（如硬脂酸）进行修饰后，所得PCM复合材料将具有较高的潜热储存能力，并能有效抑制石蜡从基质中的泄漏。

试剂

甲醇（99.8%，Acros）、异丙醇（99.5%，Acros）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）（99%，Acros）、四甲氧基硅烷（TMOS）（99%，Acros）、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺（97%，Sigma-Aldrich）、硬脂酸（97%，Acros）、硫酸（98%，Merck）、甲基叔丁基醚（MTBE）（99.5%，Fischer Scientific）、正庚烷（99%，Merck）、氧苯（98%，Merck）、乙醚（99%，Merck）以及蒸馏水均按原样使用，无需进一步纯化。

结果与讨论

本研究中，采用超临界CO?干燥技术将溶胶凝胶转化为气凝胶。 超临界干燥（SCD）可以在多种模式下进行，例如在有机溶剂（通常为醇类[31]）中干燥，或在CO?中干燥。 在醇类中进行SCD所需的条件（压力和温度）由其临界参数决定。例如，甲醇和异丙醇的临界温度分别为240°C和235°C。在如此苛刻的条件下，有机化合物往往会发生...

结论

本文介绍了一种制备潜在适用PCM复合材料的方法。该方法涉及使用长链脂肪酸酯（如硬脂酸酯）对氨基硅烷（APTMS和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺）进行化学修饰。 研究表明，将长烷基自由基引入凝胶结构对二氧化硅基质的内部结构影响较小。

资助

前体及溶胶凝胶的合成、样品的超临界干燥以及样品的微观结构参数研究（比表面积测量、电子显微镜观察）均在俄罗斯科学基金会的资助下完成（项目编号24–73–00066，https://rscf.ru/project/24-73-00066）。 样品的热物理参数研究（DSC/TGA分析）则在联邦化学物理与药物化学问题研究中心的支持下进行（项目编号FFSG-2024-0019）。

利益冲突声明

作者声明不存在需要披露的利益冲突。

致谢

本研究使用了俄罗斯科学院固态物理研究所共享设施中心以及俄罗斯科学院库尔纳科夫通用与无机化学研究所物质与材料物理方法共享设施中心的设备。样品的热物理参数研究（DSC/TGA分析）也是在相同机构的设备上完成的。