《Materials Chemistry and Physics》：Synergistic Engineering of Bimetallic NiMn-MOF Nanoarchitectures for High-Performance Supercapacitors
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通过一步电沉积法在镍泡沫上直接合成锰掺杂的镍金属有机框架（NiMn-MOFs），系统研究摩尔比（Ni/Mn）和沉积电位对材料形貌、结构和电化学性能的影响。优化后的NiMn-MOF-2电极在3 A g?1时比电容达1590 F g?1，10 A g?1时仍保持1250 F g?1（78.6%容量保持率），并在850次循环后实现96%容量保持率。组装的不对称超级电容器能量密度达68.3 Wh kg?1，功率密度2100 W kg?1。研究证实电沉积法能有效调控双金属MOFs的电子协同效应和孔隙结构，为高性能储能电极开发提供新策略。
于佩佩|李阳|王丽军|乔永民|徐建国|李静|张素娜|闫茜茜
上海工程技术大学能源与材料学院，上海工程材料应用与评价重点实验室，中国上海201209
摘要
高性能电极材料的发展对于推进超级电容器技术至关重要，而该技术目前受到能量密度与功率密度之间权衡的限制。金属有机框架（MOFs）展现出巨大潜力，但其实际应用常常受到导电性差和合成路线复杂的阻碍。本研究提出了一种简便的一步电沉积策略，用于在镍泡沫上直接生长掺锰的镍金属有机框架（NiMn-MOFs）。系统研究了关键合成参数（包括Ni/Mn摩尔比和沉积电位）对材料形态、结构和电化学性能的影响。综合表征证实了NiMn-MOFs的成功制备，其结构可调，并存在Ni-O-Mn桥键，这些桥键促进了有利的电子协同效应。优化后的电极（NiMn-MOF-2，Ni/Mn比为5:2）在3 A g-1电流下表现出1590 F g-1的出色比电容，并且在10 A g-1电流下仍保持1250 F g-1的电容（保留率为78.6%，相当于21.4%的衰减），在30 A g-1电流下为850 F g-1（保留率为53.5%）。此外，使用NiMn-MOF-2作为正电极、活性炭作为负电极组装的不对称超级电容器在2100 W kg-1的功率密度下实现了68.3 Wh kg-1
引言
随着对可再生能源需求的增长，对高性能储能系统的需求也变得越来越迫切[1]。超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而受到广泛关注，使其成为应对当前能源挑战的关键技术[2]、[3]、[4]。然而，其相对较低的能量密度限制了其实际应用，这主要源于电极材料的固有局限性：基于碳的双层电容器比电容不足，而赝电容材料通常导电性差且循环性能不稳定[5]、[6]、[7]、[8]。
对可再生能源需求的增长凸显了高效储能技术的迫切需求。超级电容器凭借其高功率密度和快速充放电能力成为了一个有前景的选择[9]、[10]。然而，其能量密度仍受电极材料的限制，这是一个关键挑战。碳材料具有良好的稳定性但能量密度低，而赝电容材料虽然能量密度较高，但导电性和稳定性不足[11]、[12]。这促使研究人员将注意力转向金属有机框架（MOF）材料，因为它们具有高比表面积、可调结构和丰富的氧化还原活性位点[13]、[14]、[15]。
金属有机框架（MOFs）由金属节点和有机配体组成，在储能领域引起了广泛关注[14]、[16]、[17]。其中，基于镍的MOFs由于其高理论容量而具有巨大潜力[18]。为了克服其固有的导电性差的问题，引入过渡金属（如锰）进行异原子掺杂成为一种有效策略[19]。锰掺杂不仅提高了导电性，还引入了额外的活性位点[20]。通过镍和锰之间的协同氧化还原反应，最终实现了比电容和循环稳定性的同时提升[21]、[22]、[23]。
然而，传统的MOF合成方法（如溶胶-凝胶/水热法[24]）受到可扩展性差、反应时间长（12–72小时）、需要高温以及复杂后处理步骤的制约[25]、[26]。因此，电沉积已成为制备基于MOF的电极的有效替代方法[27]。该技术能够在室温下快速、直接地在导电基底上生长MOF薄膜。通过调节电压、电流和时间等参数，可以精确控制薄膜的厚度、成分和纳米结构[28]。一步电沉积方法具有显著优势，它整合了成核和生长过程，同时最小化了界面电阻，并实现了异原子（例如锰）的均匀掺杂[10]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。郑等人的研究结果充分证明，他们的技术优于其他先进的制备策略，如混合配体/复合方法（例如Ni-MOF/MWCNT，比电容为900 F g-1）[34]、三元杂化系统（例如Zn-MOF/PPy/rGO，比电容为500.7 F g-1）[35]以及后合成衍生系统（例如CoNiSe-P，比电容为838 C g-1）[36]。尽管宗等人报道了一种Ni3S2/TiN@Co-MOF/NF电极，其比电容高达2648.8 F g-1[37]，但其制备过程仍然复杂且多步骤。相比之下，郑等人通过电沉积制备了一种超薄的掺锰Ni-MOF纳米片阵列（命名为Mn-0.1-Ni-MOF/NF），表现出1178 C g-1
尽管掺锰Ni-MOFs具有潜力，电沉积方法也有优势，但仍存在特定的研究空白。虽然之前的研究（包括郑等人的著名工作[38]）展示了电沉积的潜力，但系统研究关键合成参数（特别是沉积电位和双金属摩尔比（Ni/Mn）对所得薄膜的形态、电子结构以及最终电化学性能的相互影响仍缺乏。此外，在简单、可扩展的制备过程中实现高比电容、优异的倍率性能和长期循环稳定性之间的最佳平衡仍然是一个挑战。
因此，本研究的主要目标是通过采用简便的一步电沉积策略，在镍泡沫上合成一系列无粘结剂的NiMn-MOFs，以解决这一空白。我们旨在系统地揭示合成条件（电位、Ni/Mn比）、材料性质（形态、结构，特别是Ni-O-Mn键的形成）与电化学性能之间的关联。核心目标是确定能够产生协同Ni-Mn电子结构的最佳参数，从而获得一种高性能电极材料，该材料结合了高比电容、良好的倍率性能和优异的循环稳定性。本研究为设计基于双金属MOF的电极提供了可控且高效的方法，并在实际的不对称超级电容器设备中验证了优化材料的性能。
部分摘录
镍泡沫的预处理
预切割的镍泡沫（NF）基底依次在丙酮、1 M HCl和去离子水中超声处理10分钟，以去除表面氧化物和有机残留物。清洗后的NF用去离子水和乙醇彻底冲洗，然后在60°C的烤箱中干燥超过12小时后再使用。
在镍泡沫上合成Ni-MOF和NiMn-MOF
准备了由去离子水、二甲基亚砜（DMSO≥99.8%，Macklin）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.0%，Aladdin）组成的50 ml三元溶剂系统，体积比为1:1:1。
形态和结构特征
图S1显示了沉积电位对电沉积Ni-MOF薄膜形态的影响。Ni-MOF-0.9样品的形态比其他样品更均匀和平滑，表明0.9 V的沉积电位是优选的。进一步研究Ni-MOF-0.9的元素分布（图S2）显示，在镍泡沫基底上均匀生长出平均直径约为500 nm的球形颗粒。
结论
本研究通过简单高效的一步电沉积方法成功制备了无粘结剂的NiMn-MOF电极在镍泡沫上的应用。系统研究表明，沉积电位和Ni/Mn摩尔比是控制材料形态、结构特性以及最终电化学性能的关键参数。-0.9 V（相对于SCE）的电位被确定为实现均匀且粘附良好的MOF的最佳电位。
CRediT作者贡献声明
闫茜茜：验证。 张素娜：资源获取。 李静：数据管理。 徐建国：资金获取。 乔永民：资金获取。 王丽军：正式分析。 李阳：写作 – 审稿与编辑，监督。 于佩佩：写作 – 初稿，研究
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了2022年郴州市省级专项建设项目、国家可持续发展议程创新示范区（2022sfq26）、上海本地能力建设计划（23010500700）、上海浦东新区民生研究项目、上海工程先进热功能材料研究中心以及上海-材料科学工程高远学科的支持。
