通过激光烧蚀法制备的短程有序五氧化二钒（V?O?）薄膜的电致变色响应

《Materials Chemistry and Physics》：Electrochromic responses of short-range ordered vanadium pentoxide (V 2O 5) thin films prepared by laser ablation method

采用脉冲激光沉积制备了具有短程有序正交结构的V2O5薄膜，研究显示锂离子插入导致光学带隙从2.6 eV增至3.18 eV，引发黄色至透明可逆转变，XPS证实钒价态从+5降至+4，电化学阻抗低。

　　

S. Santhosh | K. Balamurugan | M. Mathankumar | A.K. Nandakumar | B. Subramanian

CSIR - 中央电化学研究所，Karaikudi- 630 003，泰米尔纳德邦，印度

摘要

通过脉冲激光烧蚀技术制备了具有短程有序结构的五氧化二钒（V₂O₅）薄膜，并研究了其结构、光学和电致变色性能。制备的薄膜从非晶态转变为正交晶结构，这一点通过X射线衍射（XRD）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析得到了证实。在电化学Li⁺插层和脱层过程中，薄膜分别表现出从黄色到透明的转变。Li⁺插层后薄膜没有明显的结构相变，但观察到了轻微的局部畸变，这一现象通过拉曼光谱得到了验证。制备薄膜的光学带隙约为2.6 eV，而Li⁺插层后带隙增加到3.18 eV。这表明Li⁺在短程有序V₂O₅薄膜中的插层通过吸收自由电子提高了透明度。电化学阻抗谱显示，V₂O₅对电解质中的Li离子插入电极（V₂O₅间隙）的阻抗非常低。X射线光电子能谱（XPS）结果显示，在Li⁺插层过程中钒从5⁺态还原为4⁺态，这是导致颜色变化的原因。

引言

某些材料在氧化或还原过程中表现出新的光学吸收带的现象称为电致变色。具有这种电致变色特性的材料被称为电致变色材料。[1] 电致变色材料应用于许多领域，如智能窗户、可切换镜子、可变反射率镜子、光快门等。这些电致变色材料用于节能设备，因为它们有助于减少功耗和热量产生。也就是说，如果将电致变色材料用于显示设备，那么这些设备仅在改变颜色时消耗电力，而无需维持颜色，与传统显示设备不同。有机和无机电致变色材料各有优缺点。其中，无机金属氧化物具有更高的稳定性和更好的光学吸收性能[2]，并且易于定制。[3] 例如WO₃、MoO₃、NiO_x、V₂O₅等金属氧化物表现出电致变色特性，有些材料在阴极电位扫描时变色，而有些在阳极电位扫描时变色。有趣的是，V₂O₅材料在阳极和阴极电位扫描下都表现出电致变色现象。[4],[5],[6],[7]

五氧化二钒（V₂O₅）因其广泛的应用而受到关注，包括异相催化、锂离子电池负极、气体传感器和电致变色或光学开关设备[8]。其层状正交结构便于离子的可逆插层，使其特别适合用于能量存储和电致变色系统。钒氧化物的电学和光学性能受氧化学计量的强烈影响，这决定了载流子浓度和缺陷状态[9],[10]。在各种钒氧化物（VO₂、V₂O₃和V₂O₅）中，V₂O₅在常温下热力学稳定，并表现出可调的半导体行为[11]。V₂O₅薄膜可以通过多种技术制备，包括直流溅射、射频溅射、脉冲激光沉积和电化学沉积，从而控制其结晶性、形态和缺陷浓度[12],[13],[14]。

在室温下，半导体V₂O₅具有约2.24 eV的光学带隙的正交晶结构。V₂O₅在257 °C以上转变为导电相，而在该温度以下保持半导体相。当基底温度低于300 °C时，V₂O₅薄膜也可能呈现非晶态。基底材料的结晶或非晶性质以及沉积过程决定了薄膜的结晶温度。带隙能量（E_g）是材料特性的重要参数之一。与其他许多过渡金属氧化物相比，V₂O₅的带隙相对较宽。报道的V₂O₅带隙值通常在2.2 eV到2.7 eV之间，具体取决于其晶体形式和分析方法。

通过溅射和溶胶-凝胶方法制备的V₂O₅电致变色薄膜通常呈现完全非晶或完全结晶结构，测得的电致变色对比度在30-45%之间，切换时间通常超过5秒[12]。电化学沉积的薄膜通常具有多孔结构，离子可及性更好，但在长时间循环使用中可能会出现结构不稳定[11],[15]。通过PLD生长的结晶薄膜由于精确的化学计量和致密的形态而具有更快的切换速度[16]。

当前研究表明，修改V₂O₅薄膜的晶体结构、缺陷密度和微观结构可以显著提高其电致变色性能。例如，纳米结构和缺氧的V₂O₅薄膜由于插层位点的增加和离子扩散路径的减少，表现出改进的Li⁺扩散速率和更高的着色效率[17]。非晶或短程有序的V₂O₅薄膜因其无序结构能够实现可逆的离子插入而不导致严重的结构退化，从而提高了循环稳定性和切换速率[18]。此外，PLD被证明是一种有效的技术，可以制备出化学计量比和纳米晶形的V₂O₅薄膜，具有良好的形态和电子结构，直接导致带隙变化和电致变色对比度的变化[19]。这些结果强调了理解V₂O₅薄膜中结构-电子性质关联的重要性，特别是在低有序或受挫的晶体薄膜中，以提升电致变色性能。

V₂O₅的电致变色机制归因于电子和离子（Li⁺）双重注入到V₂O₅基质中。研究电子和离子双重注入前后V₂O₅的电子性质是非常有趣的。[20] 在本研究中，使用激光烧蚀技术制备了具有短程有序结构的V₂O₅薄膜，并利用电子能带结构研究了其电致变色行为。

材料

作为激光烧蚀制备薄膜的目标材料，使用了Sigma Aldrich公司提供的纯度为99.6%的高密度V₂O₅颗粒。用于薄膜沉积的基底是经过充分清洗的玻璃和涂有FTO（氟掺杂锡氧化物）的导电玻璃（面积1 cm²）。V₂O₅目标材料使用KrF准分子激光器（COMPexPro，Coherent，德国）进行烧蚀，激光波长为248 nm，脉冲宽度为9 ns，激光重复频率为5 Hz。

晶体结构和微观结构分析

使用X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜研究了制备的/Li⁺脱层以及电化学Li⁺插层的V₂O₅薄膜的晶体性质。图1显示了涂有FTO基底的Li⁺插层和脱层V₂O₅薄膜的X射线衍射结果。显然，这些薄膜在X射线下是非晶态的，但XRD图像的仔细观察表明薄膜有结晶的趋势。

讨论

通过关联结构、光学和电化学结果，可以很好地理解PLD技术制备的V₂O₅薄膜的电致变色性能。XRD分析显示长程晶体有序受到限制。计算出的相干长度约为8 nm，证实了纳米尺度上的结构有序性。然而，HR-TEM结果清晰地显示了晶格条纹和环状衍射图案，与正交V₂O₅相匹配。

结论

激光烧蚀的薄膜具有受挫的低有序正交结构。Li离子插层没有引起相变，但观察到了局部畸变。在Li⁺插入V₂O₅基质过程中，薄膜的直接带隙增加。观察到从黄色到透明的转变，以及相反的过程。电致变色对比度约为42.26%，切换时间为2.5秒。获得的着色效率为46%。

CRediT作者贡献声明

K. Balamurugan：撰写 – 审稿与编辑、研究、数据分析、数据管理。S. Santhosh：撰写 – 初始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。A. K. Nandakumar：撰写 – 审稿与编辑、数据分析、概念化。M. Mathankumar：撰写 – 审稿与编辑、数据分析、概念化。B. Subramanian：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、方法论、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢CSIR-CECRI Karaikudi-India和AcSIR Ghaziabad的领导。作者K.B（文件编号：-31/020(0189)/2019- EMR-I）感谢CSIR-HRD提供的财政支持。