TiO?/CuO/Cu异质结构表面的羟基基团增强了光催化产氢能力

《Materials Chemistry and Physics》：Surface hydroxyl groups of TiO 2/CuO/Cu heterostructure enhances photocatalytic hydrogen production

采用低温水热-烧结法制备TiO?/CuO/Cu异质结构，通过调控烧结温度（300°C时最佳）调节表面羟基浓度，结合XPS、Auger、FTIR及DFT计算，揭示了羟基吸附位点（近Ti位）对氧析出反应（OER）的决速步影响，显著提升光催化产氢效率（较未烧结样品提高3.3倍）。

　　

钱红|袁斌霞|刘宇豪|栾伟玲

上海电力大学能源与机械工程学院，上海，201306，中国

摘要

本研究采用了一种简单的低温水热和烧结方法制备了具有不同表面羟基浓度的TiO₂（简称T）异质结构。俄歇分析表明，565 eV和570 eV处的结合能峰分别对应Cu²⁺和Cu⁰，这证明了该异质结构为TiO₂/CuO/Cu（简称TC）。同时，XPS和FTIR分析表明，改变煅烧温度有助于控制表面羟基（-OH）的比例。在所有样品中，煅烧温度为300°C的TC（记为TC-300°C）表现出最佳的光催化性能，其H₂生成速率为182.68 μmol g^?1 h^?1，分别是T和未煅烧TC样品的3.3倍和1.9倍。DFT计算显示，氧 evolution 反应（OER）的速率决定步骤发生在*OH吸附步骤。通过比较TiO₂、CuO和Cu上的不同羟基吸附位点，证实吸附在Ti原子附近的羟基更有利于提高催化活性。此外，本文还提出了TiO₂/CuO/Cu异质结构中的电子转移过程。这些发现为制备高效催化剂提供了理论依据，这些催化剂可以促进光催化水分解半反应并提高氢气产率。

引言

光催化水分解作为一种可持续的氢气生产策略，已成为应对日益增长的能源需求和环境问题的有效方法[[1], [2], [3]]。尽管在提高氢气生成反应（HER）方面取得了显著进展，但光催化水分解的整体效率仍受到四电子氧 evolution 反应（OER）缓慢动力学的限制[4,5]。因此，通过高效的OER途径加速空穴消耗对于抑制电子-空穴复合和提高氢气生成效率至关重要。

最近的研究强调了表面官能团（尤其是羟基）在光催化和电催化过程中调节界面电荷转移和反应能量学的关键作用[6,7]。例如，表面羟基可以调节氧化中间体的吸附构型并改变电子结构，从而增强OER活性[8,9]。在异质结构系统中，羟基介导的界面效应还可以进一步影响能带对齐、内建电场和反应路径。

尽管取得了这些进展，但大多数现有研究仅从现象学角度探讨了羟基辅助的活性增强机制，而对于羟基吸附的位点特异性效应（尤其是在半导体/金属/氧化物异质结构中）的理解仍然不足[10,11]。特别是，目前尚不清楚不同界面位点的羟基如何参与OER的速率决定步骤（*OH吸附），以及它们如何与异质结诱导的电荷重新分布协同作用。

基于TiO₂的异质结构因其化学稳定性和合适的能带结构而受到广泛研究；然而，原始TiO₂在可见光吸收方面存在局限性，并且载流子复合速度较快[[12], [13], [14], [15]]。通过将TiO₂与过渡金属氧化物和金属组分结合构建异质结，已被证明是一种有效策略，可以改善电荷分离和界面电子传输[[15], [16], [17], [18]]。然而，异质结构形成与表面羟基调控之间的相互作用很少被系统地探索。

在这项工作中，我们报道了一种简单的低温水热-煅烧方法来制备具有可调表面羟基浓度的TiO₂/CuO/Cu异质结构。通过结合全面的实验表征（XPS、FTIR、拉曼光谱和光催化测试）与密度泛函理论（DFT）计算，我们建立了羟基浓度、吸附位点和光催化性能之间的直接关联。重要的是，DFT结果揭示了*OH吸附是OER的速率决定步骤，并且吸附在Ti位点附近的羟基在能量上更有优势，为异质结构光催化剂中的表面羟基工程提供了机制上的见解。

材料

所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。二氧化钛粉末（P200）购自大连齐四光太阳能科技有限公司。醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂，AR级，99.0%；果糖（C₆H₁₂O₆，99%）和乙醇（C₂H₅OH，99.7%）购自Macklin。-半胱氨酸（C₃H₇NO₂S）和氢氧化钠（NaOH，GR级，97%）购自Aladdin。

TC、TC-200°C、TC-300°C和TC-400°C的制备

在此，P200被称为“T”。在典型的制备过程中，向150 mL去离子水中加入0.060 g的-l-半胱氨酸，

结果与讨论

从T、TC、TC-200°C、TC-300°C和TC-400°C的XRD图谱（图1(a)）可以看出，2θ = 25.3°、37.8°、48.0°、53.9°和55.1°处的衍射峰分别对应锐钛矿TiO₂的（101）、（004）、（105）、（211）等晶面（PDF#99-0008）。由于CuO和Cu的含量非常低，它们的衍射峰不明显。CuO和Cu负载样品中的TiO₂（101）衍射峰向较低的2θ值发生了明显偏移

结论

总之，本文采用了一种简单的低温水热和煅烧合成方法，在P200粉末上负载了CuO和Cu量子点。XPS和俄歇分析表明，Cu主要以Cu²⁺的形式存在，同时还存在低价态Cu物种（Cu⁰/Cu⁺），支持形成了TiO₂/CuO/Cu基异质结构。随着煅烧温度的升高，样品表面的羟基浓度逐渐增加，羟基的比例也随之增加

CRediT作者贡献声明

钱红：撰写——初稿、方法论、实验研究。袁斌霞：撰写——审稿与编辑、方法论、概念构思。刘宇豪：撰写——初稿、方法论。栾伟玲：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。