微观结构的异质性及其对退火态（TiZrHfNb）100-xSi（其中x=5和10）高熵合金力学性能的影响

《Materials Characterization》：Microstructural heterogeneity and its influence on mechanical response of annealed (TiZrHfNb) 100-xSi x (x?=?5 and 10) high entropy alloys

高熵合金微观组织调控与力学性能优化研究。通过1200℃退火处理，(TiZrHfNb)100?xSi_x（x=5,10）合金中粗大椭球硅化物均匀分布于BCC基体，Si5合金M3Si相转变为稳定T-M5Si3相，Si10合金保留混合型M5Si3相。退火使Si5合金压缩屈服强度从1192.9MPa增至1557.1MPa，Si10合金强度下降但塑性改善，异质结构优化实现强度与塑性的协同提升。

　　

韩小蕾|曹金华|刘斌斌|王涛|刘彩云|刘伟|叶峰

北京科技大学先进金属与材料国家重点实验室，中国北京100083

摘要

系统研究了退火后的(TiZrHfNb)_100-xSi_x（x=5和10）高熵合金的微观结构异质性、相变及力学性能。热处理后，铸态合金的亚共晶组织转变为嵌在体心立方（BCC）基体中的粗椭球形硅化物。铸态Si5合金中的M₃Si型硅化物由于元素重新分布而转变为退火后的R-Si5合金中的四方-M₅Si₃硅化物，而R-Si10合金中则保留了四方和六方-M₅Si₃硅化物的混合物。尽管热处理提高了塑性，但对两种退火合金的抗压屈服应力产生了矛盾的影响：含10% Si的合金抗压屈服强度从1192.9 MPa增加到1557.1 MPa，而含5% Si的合金则呈现相反的趋势。这种差异与优化后的微观异质结构产生的背应力有关。这种微观结构异质性还改变了裂纹的起始和扩展路径，从而提高了材料的损伤容忍度和塑性。

引言

难熔高熵合金（RHEAs）主要由IV-VI族难熔元素组成，由于其优异的耐软化性能，在高温应用中具有巨大潜力[1],[2]。然而，当温度超过1173 K时，RHEAs通常表现出明显的软化敏感性。例如，Senkov等人[3]报告称，单相BCC结构的TaNbHfZrTi合金的屈服强度从296 K时的929 MPa降至1473 K时的92 MPa。为了克服这一限制，人们广泛采用碳化物/硅化物强化技术。例如，在TiNbMo_0.5Al_0.225合金中添加Si后，室温下的抗压强度达到1763.6 MPa，压缩应变达到23.7%；而在HfMo_0.5NbTiV_0.5合金中添加Si后，室温下的抗压强度提高了两倍，1200°C时的抗压强度提高了三倍[4]。尽管这些强度得到了显著提升，但硅化物强化的RHEAs在室温下仍存在严重的脆性问题，这给合金的制备和后续加工带来了挑战，限制了其实际应用。

从上述角度来看，应选择具有良好室温塑性的RHEAs作为原型合金，以制备硅化物增强复合材料。我们之前的研究向延展性的TiZrHfNb RHEA中添加了Si，评估了Si含量对微观结构和力学性能的影响[6]。随着Si含量的增加，合金的微观结构从亚共晶转变为过共晶，同时强度显著提高，塑性也得到保持。然而，与大多数硅化物强化的HEAs一样，铸态TiZrHfNbSi合金在室温下仍表现出脆性。因此，同时提高脆性硅化物强化合金的强度和塑性是一个紧迫的挑战。对铸态TiZrHfNbSi高熵合金的微观结构分析表明，其有限的塑性主要源于凝固过程中形成的共晶网络中微裂纹快速扩展为粗裂纹。因此，减轻快速凝固过程中的应力集中并改变微裂纹的扩展路径是提高该合金塑性的有效策略。

热处理是一种广泛采用的通过微观结构优化来提高HEAs塑性的方法[4],[7],[8],[9]。例如，有研究表明热处理在TaMo_0.5ZrTi_1.5Al_0.1Si₂合金的枝晶和晶间BCC相中引发了显著的相分解和元素重新分布，使得室温下的抗压强度提高了约300 MPa[10]。Xu等人[11]证明，冷轧后的TiVNbTaSi_0.1合金经热处理后表现出优异的力学性能，屈服强度约为1250 MPa，拉伸延展率约为8%。其他研究也表明热处理提高了TaMo_0.5ZrTi_1.5Al_0.1Si₁合金在室温和高温（1200°C）下的抗压强度，但塑性有所下降[12]。这些力学性能的变化直接与热处理引起的微观结构和相组成的变化有关。Liu等人[13]指出，热处理显著改变了(Ti₂₈Zr₄₀Al₂₀Nb₁₂)Si合金的微观结构和相组成，这归因于Zr和Si之间的强化学亲和力。退火后，不同形态的沉淀物趋于粗化和球化。除了改变合金微观结构外，热处理还可以促进亚稳相向热力学稳定相的转变。例如，已证实共晶VNbTiSi合金在退火过程中高温下会发生β-(Nb, X)₅Si₃向α-或γ-(Nb, X)₅Si₃的多态转变[14]。这种转变与高温引起的元素重新分布有关。例如，Ti的富集可以提高γ-(Nb, X)₅Si₃的稳定性，使其在室温下得以保持。因此，热处理对硅化物强化高熵合金的微观结构和力学性能的影响是复杂的。确定适当的熱處理策略以在不牺牲强度的前提下实现塑化仍然是一个重要的研究课题。

本研究旨在建立一种有效的热處理策略，以同时提高硅化物强化难熔高熵合金的强度和室温断裂韧性。基于我们之前的工作[6]，选择了(TiZrHfNb)_100-xSi_x（x=5和10）合金作为模型体系，因为它们具有代表性的亚共晶微观结构和良好的力学性能。如果退火温度低于1000°C，TiZrHfNb合金会分解为BCC相和HCP相[15]，这会显著降低塑性。此外，TiZrHfNb合金通常需要在1100–1300°C进行均匀化热处理以消除元素偏析[16],[17]；而对于Nb合金，则需要1200–1400°C的更高热处理温度才能实现韧性增强[8],[18]。因此，考虑到本研究中含有大量低熔点元素（Ti、Zr、Hf和Si），选择1200°C作为热处理温度是合理的，以避免过热。然后，系统研究了热处理对含Si的TiZrHfNb合金的微观结构、相组成和力学性能的影响，发现了一个受扩散控制的相变过程，并实现了强度和塑性的更好平衡。此外，还详细研究了断裂和变形行为，并阐明了提高塑性的潜在机制。

样品制备和退火过程

本研究制备了(TiZrHfNb)_100-xSi_x（x=5和10）锭材。制备过程的详细信息见我们之前的论文[6],[13]。样品包裹在Ta箔中并密封在真空石英管中，然后在1200°C下退火12小时，随后进行水淬。退火后的样品分别标记为R-Si5和R-Si10。

微观结构分析

使用Cu-Kα射线在Rigaku Smartlab X射线衍射仪上进行X射线衍射（XRD）分析，以检测相组成

微观结构表征

图1比较了在1200°C下等温退火12小时后的5%和10% Si合金样品（分别标记为R-Si5和R-Si10）与其铸态样品（标记为Si5和Si10）的XRD图谱。铸态Si5和Si10合金的相组成与之前的观察结果一致[6]。铸态Si5合金由M₃Si型硅化物和两种BCC相（BCC1和BCC2）组成，而退火后的硅化物类型转变为四方M₅Si₃（T-M₅Si₃）和六方M₅Si₃（H-M

讨论

适当的热处理可以减少元素偏析，并促进R-Si5和R-Si10合金形成单相BCC结构。对于R-Si5合金，热处理还有助于将亚稳态的M₃Si型相转变为更稳定的T-M₅Si₃型相。热处理后，Si5和Si10合金的亚共晶组织完全消失（图2b），层状硅化物转变为嵌在BCC基体中的粗椭球形硅化物

结论

本文表征并讨论了退火后的(TiZrHfNb)_100-xSi_x（x=5和10）RHEAs的微观结构、相变和力学性能。退火改变了(TiZrHfNb)_100-xSi_x合金中硅化物的类型、形态和分布，通过优化的异质微观结构实现了塑性和屈服强度的协同提升。

1. 热处理将Si5和Si10合金的亚共晶组织转变为粗椭球形组织

CRediT作者贡献声明

韩小蕾：撰写——原始稿件、方法学、研究、概念化。曹金华：方法学、研究、概念化。刘斌斌：撰写——审稿与编辑、研究、概念化。王涛：方法学、研究、概念化。刘彩云：方法学、研究、概念化。刘伟：撰写——审稿与编辑、研究、资金获取、概念化。叶峰：撰写——审稿与编辑、研究、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了北京自然科学基金（项目编号JQ24014）、国家自然科学基金（项目编号U2141205、52371130、52171096、52175369、52301220、W2412068）的支持。作者还感谢Zhen Shuying博士和Qiao Yi在XRD分析和TEM样品制备方面的协助。