《Materials Chemistry and Physics》：The study of the optical-electric properties of Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ compound based PN junctions
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本文利用密度泛函理论系统研究了Co、Rh、Ir掺杂氮化镓纳米管（GaNNTs）对SF6分解气体（H2S、SO2、SOF2、CF4）的吸附特性，发现Rh掺杂对SOF2吸附能达-3.712 eV，且掺杂能带结构调控显著，为开发多金属协同传感器提供了理论依据。
张清芳|丁玉峰|张继涛|陈倩宇|范守涛|王晨鑫|郑晓婉|秦子瑞|张爱娟|曹玲芝|李博昌|韩根全
郑州轻工业学院电气与信息工程学院，中国郑州450002
摘要
在部分放电或过热故障期间检测六氟化硫（SF6）绝缘气体的特征分解气体，是诊断气体绝缘开关设备绝缘缺陷的关键指标。然而，传统的气体传感器在混合气体存在时响应重叠，在过热环境中机械稳定性降低，并且在目标气体识别过程中会受到湿度干扰。宽带隙半导体氮化镓纳米管（GaNNTs）由于其优异的热稳定性和高击穿电压，已成为一种有前景的气体传感材料。然而，其在混合气体检测中的应用受到缺乏内在表面特异性吸附位点的限制。在这项工作中，我们使用密度泛函理论（DFT）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，系统研究了掺杂过渡金属（Co/Rh/Ir）的GaNNTs的能带结构、态密度、前沿分子轨道、脱附时间和光学性质。掺杂Co后，GaNNTs的带隙减少了67%，显著提高了导电性。Rh-GaNNTs对SO2的吸附能量达到-3.712 eV，使其适合进行靶向去除。Ir-GaNNTs通过对不同气体的响应特征能级梯度（H2S：1.902 eV，SO2：2.219 eV，SOF2：2.541 eV）实现了分级气体识别。在气体吸附过程中，强d-p轨道杂化（Co-3d/S-3p，Rh-4d/F-2p）主导了含硫气体的化学吸附，而对于CF4仅发生物理吸附。本研究为开发集成Co-Rh-Ir阵列传感器策略提供了理论基础，以实现SF6分解气体的同时监测和清除。
引言
六氟化硫（SF6）是电力系统中气体绝缘开关设备（GIS）的首选绝缘和灭弧介质[1]，[2]。在运行过程中，部分放电或过热会导致SF6分子分解，生成低硫氟化物（SFX，X = 1-5）。在GIS中的微量水分、氧气和固体绝缘材料（如环氧树脂）的影响下，这些分解产物进一步产生包括H2S、SO2、SOF2、SO2F2、CF4和CO[3]在内的微量杂质气体[4]。[4]这些气体不仅会损害GIS的绝缘性能，还会与大气中的水分反应生成酸性副产物，加速设备老化并威胁电力系统的安全运行[5]。因此，及时监测、识别并靶向去除绝缘气体中的分解产物以防止电气设备故障已成为气体敏感传感器在电力系统中的关键研究重点。
20世纪末开发的金属氧化物半导体（MOS）传感器，如基于SnO2的薄膜器件[6]，由于其低成本、易于集成和快速响应[7]，[8]，已被广泛用于工业气体检测。然而，它们在高灵敏度混合气体检测中的应用受到工作温度变化引起的信号漂移和多种气体之间的交叉干扰[9]，[10]，[11]的阻碍。21世纪初发现的二维（2D）石墨烯为传感领域带来了新的活力[12]，[13]。其超高的比表面积[14]，[15]、卓越的载流子迁移率[16]和独特的电学性质[17]使得气体检测具有高灵敏度。然而，石墨烯固有的sp2杂化电子云结构显著抑制了小分子气体的吸附能力[18]，导致电荷转移几乎不存在[19]，[20]。这一限制使得石墨烯作为气体敏感基底的应用效果不佳。此外，其优异的导电性也限制了其在混合气体检测中的选择性。过渡金属硫属化物（TMDCs）半导体具有可调的带隙和独特的层状结构，在室温下表现出优异的气体传感性能[21]，[22]，[23]。然而，在高温下，它们的机械稳定性降低且容易受到湿度干扰。温度升高会加剧H2O分子在TMDCs活性位点的吸附[24]，可能干扰目标气体的识别，使其难以满足识别SF6分解气体的要求。相比之下，一维纳米材料如氮化硼纳米管（BNNTs）或氮化铝纳米管（AlNNTs）在DFT研究中显示出更好的稳定性和选择性，因为它们的结构化表面提供了特定的吸附位点[25]，[26]。
2003年，人们利用外延铸造技术成功合成了单晶GaNNTs[27]。由于其可调的带隙、高击穿电压、高热导率和稳定性，它们成为高温、高功率电子设备和气体检测应用的优秀候选材料[28]，[29]，[30]，[31]。然而，GaNNTs表面缺乏特定的吸附位点，且对复杂混合气体的区分能力不足，限制了其在气体敏感检测中的应用。掺杂是一种常见的策略，用于引入吸附位点并改变能带结构，使杂质能级接近GaNNTs的导带，从而降低气体吸附过程中的电荷转移屏障，提高对特定气体的灵敏度。曹等人观察到，掺杂Pt的GaNNTs对特定气体（如SO2）表现出优异的气体选择性[29]。陈等人通过Pd掺杂显著提高了GaNNTs的表面活性和气体灵敏度[32]。Mostafa Shabani等人通过过渡金属掺杂将GaNNTs从非磁性材料转变为高居里温度的铁磁材料，改变了它们的电子结构和表面活性[33]。Nestor Ulloa等人通过Pd金属掺杂在GaNNTs中引入了甲醛的活性吸附位点，实现了甲醛的检测[31]。
过渡金属原子（TMAs）具有未填充的d轨道和相对活跃的价电子，使其容易与气体分子发生电子转移和轨道杂化。因此，过渡金属掺杂和表面吸附常被用来提高气体敏感检测基底的性能[23]，[34]，[35]。第VIII族元素具有部分填充的d轨道和较高的电子密度，能够有效地将电子转移回硫原子的低能空轨道，形成由强σ键和π键组成的双键结构，显著增强了金属-硫键的强度和稳定性。这种电子转移机制和键合特性使得第VIII族元素成为SF6分解检测中气体敏感基底的首选改性材料。周等人的研究表明，在WTe2中共掺杂的过渡金属（Fe、Ru、Os）中，Ru（4d7电子构型）表现出最强的SO2F2吸附能力（-3.31 eV），而Os（5d6构型）的吸附能力较弱。d电子轨道的空间分布和吸附强度之间存在非线性关系[36]。相邻金属（Co、Rh、Ir）具有相似的d电子构型和逐渐增大的原子尺寸[37]，可能在吸附强度和脱附动力学之间达到更好的平衡。先前的研究表明，掺杂Rh的GaNNTs与特定原子（如H2S/SO2中的S和SOF2中的F）发生强轨道杂化，这是它们对SOF2具有高选择性的原因[38]。
基于先前关于使用掺杂Rh的GaNNTs吸附和去除SF6分解气体的研究，本研究重点探讨了一种气体传感基底对宽工作温度范围内的SF6分解混合物的选择性检测和去除能力。系统比较了高熔点同系物Co、Rh和Ir掺杂的GaNNTs（Co：1495 °C，Rh：1964 °C，Ir：2446 °C）对SF6分解气体H2S、SO2、SOF2和CF4的传感性能。采用密度泛函理论（DFT）计算研究了掺杂M-GaNNTs（M = Co、Rh、Ir）系统与吸附气体之间的相互作用。通过综合评估关键参数（包括能带结构、吸附能量、电荷转移、态密度、前沿分子轨道、脱附时间和光致发光光谱），展示了Co、Rh和Ir掺杂GaNNTs对SF6分解气体的不同气体传感特性。
计算细节和方法
基于第一性原理密度泛函理论（DFT）和之前关于GaNNTs的研究[38]，[39]，本研究中所有计算均采用了具有Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函的广义梯度近似（GGA）[40]，[41]，[42]，[43]。为了模拟气体吸附过程，构建了一个尺寸为25 × 25 × 12 ?的GaNNTs超胞，其中包含48个GaN原子和48个N原子[30]，[39]。通过Co、Rh或Ir进行单原子掺杂
过渡金属修饰对GaNNTs能带结构的影响
基于材料能带结构中价带和导带的分布特性，获得了带隙的变化，从而分析了其光电性质并随后评估了其气体传感特性。总电子态密度（TDOS）和材料的能带结构揭示了电子态和轨道杂化的特征，例如费米能级附近的密度分布以及掺杂引入的影响
结论
本研究系统研究了四种特征分解气体在稳定的Co掺杂、Rh掺杂和Ir掺杂GaNNTs上的吸附情况。通过全面分析吸附配置、电子能带结构、态密度、前沿分子轨道、恢复性质和光学性质，评估了其气体传感能力。主要发现总结如下：
- 1.
对于Co、Rh和Ir的掺杂，GaNNTs的能带隙减小，电
作者贡献声明
秦子瑞：研究。张爱娟：研究。郑晓婉：研究。张清芳：撰写 – 审稿与编辑。韩根全：研究。丁玉峰：撰写 – 原稿。曹玲芝：研究。李博昌：研究。范守涛：研究。王晨鑫：研究。张继涛：资金获取。陈倩宇：研究
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
资助
作者披露了以下财务支持用于本研究、作者身份和/或本文的发表：本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（资助编号62473343、62073299、12304092）、河南省高校科技创新人才计划（资助编号24HASTIT040）、中原科技创新领军人才计划（资助编号224200510026）和河南省归国人员基金以及中原顶尖青年人才支持计划的资助
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（资助编号62473343、62073299、12304092）、河南省高校科技创新人才计划（资助编号24HASTIT040）、中原科技创新领军人才计划（资助编号224200510026）、河南省归国人员基金和中原顶尖青年人才支持计划的财政支持。
