通过钠掺杂控制Cu?ZnSnS?的光伏薄膜的晶体结构来调节其性能

《Materials Chemistry and Physics》：Tuning property through controlled crystallinity of Cu 2ZnSnS 4 as photovoltaic film by sodium doping

CZTS薄膜通过钠掺杂优化其结晶质量和光电性能，系统研究不同钠源（NaCl、NaHCO3、NaOH）、掺杂浓度（0-12 at.%）及方法（前驱液掺杂、后沉积掺杂）的影响，发现NaHCO3在6 at.%时实现最佳晶粒尺寸（57 nm）、理想化学计量比（Cu/Zn=2.38，S/Zn=4.90）及抑制次生相，前驱液掺杂提升结晶性但引入次生相，后沉积掺杂保持相纯度但晶格略有退化。

　　

Xuanrui Zhang | Peixuan Jin | Shunxing Liang | Weitong Cai

广东工业大学材料与能源学院，广州 510006，中国

摘要

Cu₂ZnSnS₄（CZTS）是一种有前景的光伏应用材料，钠掺杂对于提高CZTS薄膜的晶体质量和性能至关重要。本研究系统地探讨了不同类型的钠掺杂剂（如NaCl、NaHCO₃和NaOH）、掺杂浓度（0%、3%、6%、9%和12%）以及掺杂方法（包括前驱体溶液掺杂和沉积后掺杂）对CZTS薄膜微观结构和光学性能的影响。研究结果表明，NaHCO₃是最优的钠源，它能有效促进晶粒生长并抑制次要相的形成。掺杂浓度为6%的薄膜具有最佳性能，其晶粒最大尺寸为57纳米，Cu/Zn和S/Zn的化学计量比接近理想值（分别为2.38和4.90），同时表面致密性也显著提高。前驱体溶液中的钠掺杂虽然能提高结晶度，但容易引入次要相；而沉积后的前驱体薄膜掺杂则能更好地保持相纯度和元素稳定性，尽管结晶度略有下降。

引言

随着全球电力需求的快速增长和减少碳排放压力的增加，高效且低成本的光伏技术受到了持续关注。目前市场上以晶体硅太阳能电池为主，但进一步降低成本和实现轻量化集成仍然面临挑战。钙钛矿太阳能电池的认证效率已超过26%，但长期运行稳定性和可扩展制造技术仍是主要障碍[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些限制促使人们开发稳定且储量丰富的薄膜吸收剂。其中，黄铜矿Cu₂ZnSnS₄具有接近理想的带隙（约1.5 eV）和高吸收系数（超过10⁴ cm^-1），使其成为可持续薄膜光伏技术的有希望的候选材料。

然而，黄铜矿器件的实际认证效率仍远低于其理论潜力。对于硫化物CZTS来说，早期的认证效率记录为12.6%，而最近在CZTSSe方面的进展已将认证效率提升至14.9%。性能差距主要源于阳离子无序、深层缺陷以及吸收层中次要相的形成[6]、[7]、[8]、[9]。

为了优化其电学和光伏性能，研究人员提出了多种改进策略，包括掺杂、与其他元素共掺杂、优化沉积方法和沉积后处理[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。碱金属掺杂已被证明是提高CZTS性能的有效方法。常见的掺杂剂包括碱金属（如Na、K、Li）和其他金属（如Ag、Cr、Fe、Ge、Sb）[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。其中，Na因其在地球上的丰富性和显著的掺杂效果而受到广泛关注[23]。将NaCl掺入CZTS体系可以增大晶粒尺寸，改善薄膜形态，并促进沿（112）晶体方向的优先生长，从而增加空穴载流子密度、导电性以及太阳能电池的开路电压（Voc）[24]、[25]。最初发现钠钙玻璃能改善CZTS的结晶质量后，人们认识到这种效果是由于Na从玻璃扩散到晶体结构中实现的[26]。因此，人们开始通过Na掺杂来改善CZTS吸收层的质量[27]、[28]。例如，使用磁控溅射在CZTS前驱体薄膜表面沉积NaF层，然后进行热处理以实现Na的掺杂[29]、[30]。一些文献报道Na可以从CZTS的底部和顶部引入，Na通过两表面之间的亚微米间隙中的Na₂S蒸汽传输到前驱体薄膜表面[31]。最近利用前驱体溶液掺杂方法将钠引入CZTS的研究表明，这一过程可以增大薄膜晶粒尺寸。引入的Na_Zn浅受主缺陷增加了空穴浓度和导电性，而钠的钝化作用及对Sn_Zn缺陷的抑制进一步改善了吸收层-缓冲层界面的能带对齐，显著提高了器件效率[32]。

尽管认识到Na掺入黄铜矿吸收剂中的益处，但以往的研究往往只改变一个变量（如Na源或掺入途径），且不同报告中的处理条件往往不可比。因此，关于Na浓度对晶粒演化、相纯度、次要相形成以及光学性能影响的报道结果并不一致。在许多情况下，Na的固有效应与生长动力学密切相关。因此，仍需要一项在受控条件下同时评估Na源、Na浓度和掺入途径的系统性比较研究。

在这项工作中，我们研究了使用不同Na源和浓度掺杂的CZTS薄膜，并比较了两种掺入策略：将Na引入前驱体溶液和沉积后对前驱体薄膜进行处理。通过建立结构-光学-性能之间的关联，我们找到了一个实用的Na处理窗口，该窗口既能促进结晶又可以抑制次要相的形成并减轻异常的带隙变化。这些结果为选择合适的Na源和掺杂途径以平衡CZTS吸收剂的结晶度和相纯度提供了指导。

实验材料

氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃基板（TECA7，6-8 Ω sq^?1）购自 Yingkou Libo Energy Technology Co., Ltd., 用作制备太阳能电池的基板材料。一水合醋酸铜（纯度≥99.9%）、二水合醋酸锌（纯度≥98%）、二水合氯化亚锡（纯度≥98%）和硫脲（纯度≥99.9%）来自Aladdin公司，这些物质提供了制备CZTS薄膜所需的铜、锌、锡和硫元素。乙二醇（纯度≥99.9%）

不同钠掺杂剂的效果

图1展示了使用NaCl、NaHCO₃和NaOH作为钠掺杂剂制备的CZTS薄膜的表征结果。XRD图谱显示了与PDF卡片#26–0575对应的CZTS特征峰，以及SnO₂基板的峰。钠掺杂后，出现了CuS和SnS₂的弱次要相峰，表明晶粒尺寸和次要相含量有所增加。NaHCO₃和NaOH掺杂样品的衍射峰强度与未掺杂样品相似

结论

本研究报道了使用氯胆碱-乙二醇深共晶溶剂辅助的溶胶-凝胶法在FTO上制备钠掺杂CZTS薄膜的过程，并系统评估了钠掺杂策略对吸收层微观结构、相组成、形态和光学性能的影响。在NaCl、NaHCO₃和NaOH中，所有掺杂剂都促进了晶粒生长和结晶度，但也倾向于引入次要相，其中NaHCO₃被确定为最有效的掺杂源。

CRediT作者贡献声明

Shunxing Liang：验证、监督、项目管理。 Weitong Cai：撰写 - 审稿与编辑、可视化、监督、资源管理、方法学、资金获取。 Xuanrui Zhang：撰写 - 审稿与编辑、初稿撰写、资源管理、数据管理、概念构思。 Peixuan Jin：方法学、数据分析、数据管理、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据获取

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金创新研究群体项目（项目编号：22179024）和广东省先进储能材料重点实验室开放基金（项目编号：AESM202111）的支持。