用于增强氢释放的FeCoNiP电沉积物的电化学成核与生长模型

《Materials Chemistry and Physics》：Electrochemical nucleation and growth model of FeCoNiP electrodeposits for enhanced hydrogen evolution

电沉积制备的FeCoNiP合金薄膜通过调控沉积电位（-1.2至-1.5 V vs Ag/AgCl）实现了成核行为与催化性能的协同优化，高负电位下三维瞬时成核显著提升岛密度和成核速率，XRD和DFT证实多相结构及电子结构重构（d带中心偏移、ΔGH*降至+0.01 eV）共同促进碱性析氢反应活性提升。

　　

Ranjithkumar Selvam | Venumbaka Maneesh Reddy | Saravanan Gengan

印度泰米尔纳德邦金奈Saveetha大学Saveetha医学与技术科学学院Saveetha工程学院化学系，邮编602105

摘要

电沉积的多金属磷化物为氢演化反应（HER）催化提供了一个多功能平台。然而，成核行为、结构演变与催化活性之间的关系尚未得到充分研究。在本研究中，我们在严格控制下的阴极电位（?1.2至?1.5 V vs Ag/AgCl）下制备了FeCoNiP合金薄膜，以探讨沉积偏压如何影响相的形成和催化性能。通过计时电流法结合Scharifker-Hills模型分析发现，在?1.2 V时为混合瞬时成核与渐进成核共存，在?1.5 V时则转变为以瞬时成核为主的三维成核现象，这表明在强驱动力作用下，活性位点的活化速率加快，表面饱和度迅速提高（岛屿密度从7.08 × 10^7增加到9.10 × 10^7 cm^-2，成核速率从1.69 × 10^6增加到2.53 × 10^6 cm^-2 s^-1）。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，薄膜形态从粗糙颗粒演变为致密的纳米级结节状结构；X射线衍射（XRD）证实，在较高偏压下形成了Ni5P4、Fe2P和CoP，并且缺陷密度增加。这些结构改进使得FeCoNiP在HER催化中表现出优异的性能。在1 M KOH溶液中，当电流密度为10 mA cm^-2时，该薄膜的过电位最低，为134 mV，Tafel斜率为31.7 mV dec^-1。自旋极化密度泛函理论（DFT）计算表明，引入磷元素显著改变了FeCoNi的电子结构，使d带中心发生位移，从而获得了近乎理想的氢吸附自由能（ΔG_H* = +0.01 eV），这为实验观察到的HER活性增强提供了机制解释。本研究表明，沉积电位是控制成核路径和优化催化结构的关键因素，使FeCoNiP成为一种高效的碱性水电解多金属磷化物电催化剂。

引言

电化学水分解被认为是生成清洁氢燃料的一种高效且可持续的方法，有助于满足不断增长的全球能源需求，并支持环境保护[1]。在阳极和阴极过程中，氢演化反应（HER）尤为重要，需要既高效又经济且稳定的电催化剂[2]。尽管铂（Pt）等贵金属具有优异的HER催化性能，但其有限的供应量和高昂的成本促使人们寻找基于地球丰富元素的替代材料[3]。最新研究证明，通过调整双金属和多金属系统的电子结构并创建多个活性位点，可以显著提高碱性HER的催化动力学，例如(Co_xNi_{1-x}2Mo_3N)2Mo_3N催化剂和多孔NiW双金属合金，它们通过协同的双位点工程实现了优异的长期稳定性[4,5]。 在这一领域，过渡金属磷化物（TMPs）如Fe2P、CoP和Ni5P4因其优异的性能而受到关注，包括良好的催化动力学、高电导率以及在酸性和碱性环境中的化学稳定性[6][7][8][9][10]。最近，尤其是三金属系统FeCoNiP因出色的催化性能而受到关注[11]。这些系统利用不同金属中心之间的协同效应，改善了电子结构和催化活性，相比单一金属化合物具有更高的活性位点密度[12][13][14][15]。电沉积被证明是一种有效、可扩展且环保的方法来合成这些复杂的磷化物体系，能够精确控制形貌和组成，非常适合调节催化剂性质。然而，电沉积过程中的成核和生长机制是影响薄膜表面特征、晶粒大小和结晶度的关键因素，这些因素直接影响HER催化性能。深入理解这些机制对于合理设计高性能电催化剂至关重要。通常，电沉积过程中的成核遵循两种经典模型之一：瞬时成核（所有晶核在初始阶段生成并均匀生长）或渐进成核（在整个沉积过程中依次形成晶核，导致生长动态重叠）。这两种模型会产生不同的表面形态——瞬时成核通常产生较少但较大的晶粒，而渐进成核则产生更小、分布更均匀的颗粒。由于后者具有更大的表面积，因此在催化应用中更受青睐[16][17][18][19]。 尽管基于Fe、Co和Ni的磷化物在HER应用中得到广泛应用，但关于电化学成核与生长行为及其对结构和催化性能影响的深入研究仍然不足，尤其是在FeCoNiP这样的复杂体系中。本研究旨在探讨FeCoNiP的成核和生长行为如何随沉积电位变化，以及这些变化如何影响表面形态（通过SEM和3D地形分析）、结晶度（通过XRD）和HER催化性能（通过LSV和Tafel斜率分析）。这项综合研究不仅确定了实现最佳HER性能的最佳沉积电位，还提供了关于电沉积动力学如何塑造最终催化性能的机制见解。这些发现有望为开发经济高效的可再生氢生产催化剂提供支持。

材料与化学品

六水合硝酸钴(II) [Co(NO3)2·6H2O]、九水合硝酸铁(III) [Fe(NO3)3·9H2O]、六水合硝酸镍(II) [Ni(NO3)2·6H2O]、一水合亚磷酸钠 [NaH2PO2·H2O]、柠檬酸 (C6H8O7]、氯化钠 (NaCl) 和氢氧化钾 (KOH) 均未经进一步纯化直接使用。所有试剂均为分析级，购自Sigma-Aldrich或Merck公司。铜箔作为电沉积的基底。

FeCoNiP合金形成的循环伏安研究

图1显示了用于电沉积FeCoNiP合金的电解液的循环伏安图，该电解液包含Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NaH2PO2·H2O、柠檬酸和NaCl，在铜基底上进行实验。阴极和阳极响应表明，还原反应及其伴随的氧化过程共同形成了FeCoNiP合金。 在?1.05 V vs Ag/AgCl附近，阴极电流显著增加，表明该电位下同时发生了还原和氧化反应。

结论

电沉积的FeCoNiP薄膜的成核行为、微观结构和催化性能表现出明显的电位依赖性。更负的沉积电位显著加速了金属离子的还原和亚磷酸盐的掺入，在?1.5 V时，从混合瞬时成核转变为以瞬时成核为主的三维成核。这种成核加速显著提高了岛屿密度（从7.08 × 10^7增加到……）

CRediT作者贡献声明

Ranjithkumar Selvam： 起草初稿、资源准备、实验研究、数据分析、概念构建。 Venumbaka Maneesh Reddy： 起草初稿、验证方法、数据分析。 Saravanan Gengan： 文章审阅与编辑、监督工作、实验研究、概念构建。

资金支持

本研究未获得任何资金支持。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

Ranjithkumar Selvam和Saravanan Gengan衷心感谢Chennai的SIMATS工程学院的院长和校长一直以来给予的鼓励和支持。