微波辅助合成及碳涂层处理Na?V?(PO?)?F?正极材料，用于高性能钠离子电池

《Materials Science and Engineering: B》：Microwave-assisted synthesis and carbon coating of Na 3V 2(PO 4) 2F 3 cathodes for high-performance sodium-ion batteries

钠离子电池正极材料NVPF/C通过微波合成与碳涂层协同优化，实现高容量（124 mAh/g）和长循环稳定性（95%保留率）。

　　

Safiya Es-sehli|Ghizlan En-nabety|Abir El aouam|Mehmet Kadri Aydinol|Umair Nisar|Rachid Essehli|Ismael Saadoune|Mustapha Taleb

摩洛哥菲斯市Dhar El Mahraz大学科学学院工程、电化学、建模与环境实验室，邮政编码BP 30003

摘要

钠离子电池（SIBs）作为电网规模和固定式能量存储的候选材料脱颖而出，这得益于全球对可持续且成本效益高的锂离子技术替代品的需求。在多阴离子正极材料中，Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）具有高工作电压、稳定的结构以及多电子氧化还原活性。在本研究中，我们报道了一种快速微波辅助合成方法：在200°C下仅加热30分钟即可获得纯相NVPF，随后通过蔗糖衍生碳涂层处理制备NVPF/C复合材料。综合表征显示，该复合材料具有优异的结晶性、均匀的碳分布以及增强的电化学性能。与原始NVPF相比，NVPF/C复合材料表现出显著改善的Na⁺扩散性能、降低的电荷传输电阻、更高的放电容量（0.1C时约为124 mAh g^?1）以及出色的循环稳定性（1C下100次循环后容量保持率为95%）。这些结果凸显了微波辅助合成和碳涂层在制备下一代高性能SIB正极材料中的协同效应。

引言

钠离子电池（SIBs）因钠的丰富性和经济性，已成为电网规模能量存储的理想替代方案[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7]。在具有前景的正极材料中，基于钒的氟磷酸盐尤其是Na₃V₂(PO₄)₂F_3-xO_x因其在V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺氧化态下的高稳定性、良好的离子导电性以及优异的电化学性能（包括高电压和稳定的循环性能）而受到广泛关注[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14]。Na₃V₂(PO₄)₂F₃的充放电特性在约3.7 V和约4.2 V的平均电位处显示出两个平台，表明Na⁺离子在Na₃V₂(PO₄)₂F₃结构的Na(2)和Na(1)位点分别经历了两步提取和插入过程，这对应于电化学过程中的V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应[15],[16]。这些材料可以通过多种方法合成，包括固态法、溶胶-凝胶法、水热法以及微波辅助水热法[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25]。最近，许多基于钒的氟磷酸盐Na₃V₂(PO₄)₂F_3-xO_x通过微波辅助水热法成功制备，这种方法快速、节能且可规模化。与传统需要高温和长时间反应（数小时）的固态法不同，微波辅助水热法能够在较低温度（通常为180–200°C）和更短时间（<15分钟）内获得纯相材料[26]。与溶胶-凝胶法和传统水热法相比，微波辅助水热法还能更好地控制颗粒大小、形态和结晶性，从而提升电化学性能，包括更高的倍率能力和循环稳定性，使其成为制备高性能Na₃V₂(PO₄)₂F_3-xO_x正极材料的有吸引力的方法[27],[28]。例如，Jieduo Guan等人[24]展示了使用微波辅助水热法快速高效地制备了锚定在还原氧化石墨烯上的Na₃V₂(PO₄)₂F₃纳米立方体，该复合材料表现出优异的电化学性能：在10C下7000次循环后容量保持率为85.6%，50C时的倍率能力达到116 mAh g^?1，充放电时间仅为1.2分钟。此外，使用Cu₂Se阳极的全电池在0.2 A g^?1电流下实现了116 mAh g^?1的容量。Fa He等人[28]开发了一种微波辅助固相合成（MASS）方法，以NH₄VO₃、NH₄H₂PO₄、NH₄F和甘油（C₃H₈O₃）为前驱体，按4:4:6:3的摩尔比进行合成，反应在310°C下进行10分钟，使用微波辅助管式炉。所得NVPF具有发达的分形微观结构、均匀的碳涂层，并在0.1C时达到接近理论容量的127.41 mAh g^?1，20C时仍保持60.83 mAh g^{?1₃V₂O₂?(PO₄)₂F_3-2x（0 < x ≤ 1）固溶体，通过精确选择还原剂可以调控最终产品中钒的氧化状态和氧氟比，从而控制材料的形态，制备出容量稳定且可逆的Na₃V₂(PO₄)₂F_3-2x粉末（容量为110 mAh g?1）。在本研究中，我们采用微波辅助溶液法在200°C下仅加热30分钟就合成了纯相NVPF，远低于传统合成条件。随后通过蔗糖涂层处理制备了NVPF/C复合材料，结构、形态和电化学表征显示其导电性、Na+扩散动力学及整体电化学性能均有显著提升。这项工作证明了微波辅助合成与碳涂层结合能够制备出适用于下一代SIB的高性能NVPF/C正极。}

材料

使用的原料包括偏钒酸铵（NH₄VO₃）、磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）、氟化钠（NaF）、柠檬酸和乙二醇，均未经进一步纯化直接使用。

Na₃V₂(PO₄)₂F₃的合成

_{Na3V2(PO4)2F3粉末通过微波辅助溶液合成法制备。首先，将NH4VO3和柠檬酸（C6H8O7）按1:1的摩尔比溶解在蒸馏水和乙二醇的混合液中，并在80°C下持续搅拌以形成深蓝色溶液。}

结果与讨论

通过粉末X射线衍射（XRD）对微波合成的Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）和碳涂层Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF/C）正极材料进行了表征，结果见图S1。全谱匹配采用Fullprof软件包[29],[30]完成。背景部分通过Legendre函数拟合，峰形通过伪Voigt函数描述。所有衍射峰均可归因于四方晶系的Na₃V₂(PO₄)₂F₃相（JCPDS编号）。

结论

本研究通过微波辅助合成法成功制备了微球状的Na₃V₂(PO₄)₂F₃/C（NVPF/C），随后通过沉积一层薄蔗糖衍生碳涂层来提高电子导电性和界面电荷传输动力学。所得NVPF/C复合材料具有均匀的微球形态和约7%的碳壳层，有效促进了电子在电极中的渗透并抑制了其他不良效应。

CRediT作者贡献声明

Safiya Es-sehli：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化处理、方法论设计、资金获取、数据管理。Ghizlan En-nabety：原始草稿撰写、方法论设计、数据管理。Abir El aouam：审稿与编辑、方法论设计、数据管理。Mehmet Kadri Aydinol：审稿与编辑、方法论设计。Umair Nisar：审稿与编辑、数据验证。Rachid Essehli：审稿与编辑、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢摩洛哥高等教育、科学研究与创新部、土耳其中东技术大学的能源存储装置与电池实验室在Erasmus+交流项目下对本研究的支持，以及摩洛哥绿色能源园区的电池实验室提供的研究经验和帮助。