石墨烯与TiN中间层的原子级设计有效抑制了C?F?/H?O反应过程中发生的原位HF腐蚀

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Atomistic design of graphene-interlayered TiN suppressing in-situ HF corrosion from C 2F 4/H 2O reactions

通过密度泛函理论和原子分子动力学模拟，揭示了高温下熔融氟聚合物（C?F?）与微量水协同吸附在TiN（100）表面的腐蚀机制，生成活性F?/H?/OH?物种并释放HF，导致TiN晶格破坏。单层石墨烯通过物理阻隔和抑制电荷转移实现双重防护，有效抑制腐蚀。

　　

李东波|郑燕|沈音杰|孙慧慧|李晓晓|辛志铎|王建培|唐云清

中国淮南师范学院机电工程学院，淮南232038

摘要

高纯度氟聚合物组件在半导体湿法加工中不可或缺。然而，镀有TiN的注塑设备在制造过程中会迅速发生降解，而这种失效模式的原子级起源至今仍不清楚。通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，我们揭示了一种此前未被报道的腐蚀机制。熔融的氟聚合物片段（C₂F₄）和微量H₂O在TiN表面发生协同解离吸附，生成高活性的F^?、H⁺和OH^?离子，这些离子选择性地从晶格中提取Ti原子，同时原位生成HF。关键在于，HF并非最初的腐蚀剂，而是这一反应级联的直接产物。此外，我们证明原始石墨烯和改性石墨烯（含有缺陷、掺杂和官能团）都能有效作为界面屏障层，抑制腐蚀物种与TiN表面的相互作用，从而有效抑制腐蚀过程。本研究确立了氟聚合物加工环境中TiN失效的化学基础，并为耐腐蚀界面提供了原子级设计原则。

引言

高纯度氟聚合物组件因其优异的化学惰性[[1], [2], [3]]、低可提取物和热稳定性[[4], [5], [6]]而被广泛用于半导体湿法加工。在注塑过程中，高温下的熔融氟聚合物会迅速腐蚀加工螺杆上的TiN涂层，这是一个长期存在的工业问题，但目前缺乏对其根本机制的理解。与传统涉及酸性环境的腐蚀现象不同，这一过程是活性氟聚合物片段与微量水分直接在涂层界面相互作用生成腐蚀物种。迄今为止，还没有理论或实验研究阐明这种特定高温腐蚀现象的原子级机制。

实验表明，TiN的晶格取向受多种加工参数的影响，如氮气流量[7]、基底温度[8,9]、氧化条件[10,11]和杂原子掺杂浓度[12]。根据DFT计算，Zeng等人[13]发现，在(100)、(110)和(111)晶向中，TiN(100)表面具有最低的表面能和最高的表面稳定性。因此，本工作选择TiN(100)表面作为模型系统。石墨烯[[14], [15], [16]]及相关二维材料[[17], [18], [19], [20]]因其化学惰性、机械强度和不透性结构而在防腐方面表现出巨大潜力。然而，关于石墨烯中间层是否能在高温下有效抑制氟聚合物与TiN之间的腐蚀反应，系统性的原子级研究仍然很少。阐明这一保护机制对于开发新型高性能耐腐蚀复合材料至关重要。

在此，我们结合DFT和AIMD揭示了氟聚合物模型分子（C₂F₄）和H₂O在TiN表面的原子级腐蚀机制。我们的模拟显示，C₂F₄和H₂O发生解离吸附，生成反应性的F^?/H⁺/OH^?自由基，这些自由基协同攻击TiN并释放HF，导致晶格不稳定。关键的是，单层石墨烯中间层通过（i）其不透性的sp²碳网络物理分离反应物以及（ii）抑制界面电荷转移，完全抑制了HF的形成。这种双重保护机制为极端聚合物加工环境中设计耐腐蚀界面提供了基础策略。

模型和计算方法

DFT计算使用Materials Studio 2021软件包中的CASTEP模块[21]进行，采用超软赝势和GGA-PBE交换相关功能[22]。布里渊区采样采用500 eV的动能截止值和5 × 5 × 1的Monkhorst-Pack k点网格。几何优化时的收敛阈值分别为：能量1 × 10^?5 eV/原子、力0.03 eV/?、应力0.05 GPa和原子位移0.001 ?。

界面结合能和结构稳定性分析

为了评估TiN/石墨烯界面的稳定性，使用以下表达式计算并分析了结合能E_b和形成能[27,28]：