A位阳离子替代对Nd–Ca/Sr和Pr–Ca钙钛矿锰氧化物晶格畸变及开孔缺陷的影响

《Micro and Nanostructures》：A-site cation substitution effects on lattice distortion and open-volume defects in Nd–Ca/Sr and Pr–Ca perovskite manganites

研究通过XRD、拉曼光谱等手段探讨Nd/Pr、Ca/Sr掺杂对锰氧化物晶体结构和缺陷态的影响，发现A位阳离子替换显著改变晶胞体积、Mn-O键杂化及电子局域化，为功能材料优化提供依据。

　　

S.H. 贾巴罗夫 | Z.E. 哈赫韦尔迪耶娃 | S.F. 萨马多夫 | A.A. 西多林 | N.V.M. 特龙格 | A.S. 阿比耶夫 | Y.I. 阿利耶夫 | N.V. 蒂普 | S.V. 特鲁哈诺夫 | A.V. 特鲁哈诺夫

阿塞拜疆共和国科学与教育部物理研究所，巴库，AZ-1143，阿塞拜疆

摘要

本研究探讨了在稀土位点掺钕/镨（Nd/Pr）和碱土位点掺钙/锶（Ca/Sr）的半掺杂钙钛矿锰酸盐，以阐明A位阳离子的性质如何控制晶体结构和开体积缺陷状态。制备了Nd_0.5Ca_0.5MnO₃、Nd_0.5Sr_0.5MnO₃和Pr_0.5Ca_0.5MnO₃样品，并通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、正电子湮灭寿命光谱（PALS）、多普勒展宽湮灭光谱以及电子动量分布（EMD）分析对其进行了表征。XRD结果显示所有样品均具有正交钙钛矿结构，并且随着Sr含量的增加，晶胞体积系统性增大，这与Sr²⁺较大的离子半径一致。拉曼光谱表明，基于镨的样品具有更强且分辨率更高的声子模式，表明局部结构有序性提高，Jahn–Teller畸变也有所改变。PALS数据显示开体积缺陷有明显演变，其中τ_mean正电子湮灭寿命分别为：Nd_0.5Ca_0.5MnO₃为0.222 ns，Nd_0.5Sr_0.5MnO₃为0.233 ns，Pr_0.5Ca_0.5MnO₃为0.207 ns，表明含Sr的样品缺陷最丰富。DB和EMD结果进一步表明，A位阳离子的替代改变了Mn–O键的杂化性质以及d电子的局域化程度。总体而言，这些数据表明A位阳离子工程为调控半掺杂锰酸盐钙钛矿的结构-缺陷-电子相关性提供了直接途径，从而可以实现自旋电子学和传感功能的针对性优化。

引言

近年来，基于锰的钙钛矿型氧化物化合物在电学、磁学和结构性质方面对外部因素的敏感性使其成为功能材料研究的重点对象[1]、[2]、[3]。这类材料具有强电子关联性、巨磁阻效应（CMR）以及磁相变和电荷有序现象[4]。它们独特的磁性和电学性质，包括在低温下的突然导电性变化和对磁场的强敏感性，使其成为自旋电子学、传感器系统和存储设备的有希望的应用候选材料[5]、[6]、[7]、[8]。 基于锰的钙钛矿复杂的磁性和电学行为与其晶体结构中的内在不规则性密切相关，尤其是原子级别的缺陷[9]、[10]。这些缺陷直接影响载流子迁移率、磁相形成和自旋无序。为了全面理解这些结构的功能性质，准确确定缺陷的性质和分布至关重要。为此，DBAS和PALS是检测结构缺陷的高选择性、非破坏性技术。这些方法不仅可以提供关于缺陷类型和浓度的详细信息，还可以了解它们的温度依赖行为，从而深入理解材料的结构与功能性质之间的关联[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。近年来，PAS技术越来越多地应用于磁性氧化物系统的研究。 在La_1-xSr_xMnO₃ [16]和La_1-xPb_xMnO₃ [17]体系中，通过正电子湮灭寿命光谱（PALS）分析了随着掺杂水平增加τ_mean和τ₂组分的变化。特别是对于La_1-xSr_xMnO₃体系，在x = 0.33时观察到τ_mean的最小值，这对应于导电性的增加和居里温度的升高。这种现象归因于Mn d–O轨道杂化导致的3d电子的局域化[16]。在La_1-xPb_xMnO₃体系的研究中，发现x = 0.3时τ_mean和τ₂值出现凹陷，这与强烈的电子-声子相互作用和局域化效应有关。Pb掺杂诱导的缺陷改变了电子密度和结构的结晶性[17]。在La_1-xBa_xMnO₃体系中[18]，通过PALS和DBAS观察到三个湮灭组分。随着Ba浓度的增加，τ₁、τ₂、τ₃和τ_mean值均减小，同时出现了0D（空位）和3D（应变和畸变）缺陷。此外，还观察到球形和圆柱形半径的减小。 拉曼光谱是研究Nd_0.5(Pr)_0.5Ca(Sr)_0.5MnO₃型复杂锰酸盐结构相变、电荷和轨道有序过程的关键分析工具。Jandl等人[19]利用拉曼光谱观察到Nd_0.5Ca_0.5MnO₃样品在Ts ≈ 250 K（电荷有序相变温度）处发生电荷有序，在Tn ≈ 160 K（反铁磁相变温度）处发生CE型反铁磁相变。这些相变伴随着声子模式的共振变化。在类似的研究[20]中，报道了Jahn–Teller畸变对Pr_0.5Ca_0.5MnO₃晶体中声子能量的影响，特别是注意到靠近268 cm^-1的Ag模式发生位移，这是由于强烈的电荷-声子耦合。在Nd_0.5Sr_0.5MnO₃晶体中，研究了从顺磁相到铁磁相再到CE型反铁磁相转变过程中拉曼模式的变化，证实观察到的声子模式变化与增强的Jahn–Teller共振效应有关[21]。 XRD方法是研究MnO₃基钙钛矿相均匀性和晶格参数变化的有效工具。Jabarov等人[22]展示了掺杂对La_1-xBa_xMnO₃体系中晶格参数和局部畸变的影响，将这些效应归因于离子半径的差异，进而导致Mn–O–Mn键角的变化。King和Woodward[9]指出，在具有正交对称性的NaLMnWO₆体系中，离子替代直接影响磁结构和晶格参数。他们还强调，离子在晶体学位置的有序排列对于维持结构稳定性至关重要，偏离这种有序会显著影响结晶度。因此，通过XRD分析对于评估掺杂引起的结构稳定性和局部变化是不可或缺的。 尽管对基于钙钛矿的锰酸盐化合物进行了大量研究，但系统性的A位阳离子替代（Nd、Pr、Ca、Sr）对晶体结构、局部振动动力学和缺陷配置的全面影响尚未得到充分探索。本研究首次采用XRD、拉曼光谱、PALS和DBAS相结合的集成方法，对Nd_0.5(Pr)_0.5Ca(Sr)_0.5MnO₃体系进行了研究，全面确定了离子配置对结构稳定性、缺陷性质和电子局域化的影响。所得结果对于缺陷工程和调节钙钛矿材料的功能性质具有重要的基础和应用价值。

合成方法

所研究的Nd_0.5Ca_0.5MnO₃、Pr_0.5Ca₅MnO₃和Nd_0.5Sr₅MnO₃锰酸盐是通过固态反应方法（Brincment–Stockbarger技术）合成的。合成过程中，分别称量每种元素的氧化物（Nd₂O₃、Pr₂O₃、MnO₃、SrCO₃和CaCO₃），充分混合后，在常压下于1223 K加热。随后将温度升高至1773 K以完成合成过程。合成后，样品以353 K/分钟的速率冷却至室温。

晶体结构和晶格参数的XRD分析

使用XRD方法研究了Nd_0.5Ca_0.5MnO₃、Pr_0.5Ca₅MnO₃和Nd_0.5Sr₅MnO₃化合物的晶体结构。在室温常压条件下获得的XRD图谱显示，所有三种化合物均具有正交晶系，属于Imma空间群。每个样品均以单相形式合成。在替代过程中，阳离子完全替换了原有的阳离子。

结论

对Nd_0.5Ca_0.5MnO₃、Nd_0.5Sr₅MnO₃和Pr_0.5Ca₅MnO₃钙钛矿的研究表明，离子替代显著影响了晶体和缺陷结构。根据XRD结果，所有样品均具有正交对称性，属于Imma空间群。由于Sr的离子半径较大，Nd_0.5Sr₅MnO₃样品的晶格体积最大（V = 225.985 ?³），其次是Pr掺杂样品（221.890 ?³）和Ca掺杂样品（219.874 ?³）。

CRediT作者贡献声明

Y.I. 阿利耶夫：资源提供、方法论设计、实验研究。 阿夫孙·S·阿比耶夫：数据可视化、软件开发、方法论设计、实验研究、数据管理。 阮文·特龙格：论文撰写与编辑、软件开发、方法论设计、实验研究、数据管理。 阿列克谢·A·西多林：结果验证、软件开发、资源提供、实验研究。 阮文·蒂普：软件开发、方法论设计、实验研究。 阿列克斯·V·特鲁哈诺夫：软件开发、方法论设计、实验研究、数据管理。 谢尔盖·V·特鲁哈诺夫：方法论设计、实验研究、概念框架构建。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。