底物促进的、无配体的钌催化转化：左旋戊内酯至γ-戊内酯酸

《Journal of Catalysis》：Substrate-promoted ligand-free ruthenium-catalyzed conversion of levulinic acid to γ-valerolactone

新型配体-free催化剂Ru?(CO)??通过底物促进机制高效催化戊二酸单酯选择性氢化为γ-戊内酯，实现高达99000周转数和2750 h?1周转频率，并首次证实活性中间体为sawhorse型Ru?(CO)?复合物。

　　

方晓龙|冯尚松|黄金|李浩|张金辉|王伟毅|张丰军|杨勇

安徽建筑大学材料与化学工程学院功能分子设计与界面工艺重点实验室，中国合肥230601

摘要

均相选择性加氢通常依赖于复杂但脆弱的配体来提高催化性能。这不仅使过程变得复杂，还增加了成本，从而严重阻碍了其工业应用。在这项工作中，我们报道了一种无需配体的新策略，利用Ru₃(CO)₁₂实现了左旋戊烯酸的均相转化，该转化通过底物促进的途径进行。在温和的反应条件下，获得了优异的转化数（高达99000）和转化频率（高达2750 h^?1），用于生产γ-戊内酯。机理研究表明，在原位形成了由左旋戊烯酸衍生的Ru₂(CO)₄马鞍型单元，并基于这一关键中间体提出了一个催化循环，为实用和可持续的催化提供了一个新的范例。

引言

生物质是一种丰富的可再生碳资源，对于实现环保和可持续的经济发展具有重大潜力。近几十年来，在将生物质升级和转化为高附加值化学品方面取得了显著进展[1]、[2]。其中，γ-戊内酯（GVL）因其作为绿色溶剂、液体燃料、食品添加剂和有机合成中间体的多功能应用而成为一种关键平台分子[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。一种特别有效的制备GVL的方法涉及对生物质衍生的左旋戊烯酸（LA）进行化学选择性加氢，左旋戊烯酸可以通过纤维素和其他碳水化合物的脱水轻松获得（方案1）[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。尽管基于Ru的体系在分离和可回收性方面具有优势[20]、[21]、[22]、[23]，但它们的催化效率、在酸性条件下的稳定性以及对GVL的选择性仍需进一步提高。相比之下，均相有机金属催化剂通常在较低的反应温度下表现出更高的活性，提供了更高的效率和更好的GVL选择性[24]、[25]。自Horvath等人在2008年的开创性工作以来[26]，他们证明了Ru(acac)₃和PBu₃的组合可以高效地将LA转化为GVL并获得高产率，大量研究

集中在均相催化体系用于LA转化上。因此，已经开发出了许多基于贵金属（例如Ru [27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、Ir [37]、[38]、[39]、[40]、[41]、Pd [42]）和地球丰富金属（例如Fe [43]、[44]、Co [45]、Ni [46]、Cu [47]、Ti [48]）的催化剂（方案2）。需要注意的是，在这些体系中，膦配体对于实现高活性和对GVL的高选择性是不可或缺的。然而，它们对空气和湿气的敏感性，加上合成过程复杂且成本高昂，极大地限制了它们的实际应用[49]、[50]、[51]。此外，含磷废物的处理引发了严重的生态问题[52]、[53]、[54]。因此，开发一种高效的无需配体的催化剂体系来转化LA为GVL仍然非常有必要。

自Lewis等人在1969年的开创性工作以来[55]，具有一般公式[Ru₂(CO)₄(O₂CR)₂]_n的一维（1D）链（通常称为马鞍型配合物）得到了广泛的发展[56]、[57]、[58]。这些结构由通过Ru-O键连接的二钌四羰基单元组成（如图S1所示），通常是通过将羧酸RCO₂H与Ru₃(CO)₁₂在高温下反应合成的。在膦或胺配体或配位溶剂（例如乙醇、四氢呋喃和二甲基亚砜）的存在下，这些链容易分解成离散的马鞍型单元，轴向位点被相应的配体或溶剂分子占据。迄今为止，已经合成了多种羧酸桥接的Ru₂(CO)₄马鞍型配合物，并探索了它们的各种应用，包括异构化[59]、羰基化[60]以及C-O和C-C偶联反应[61]、[62]。然而，它们作为C=C或C=O加氢的均相催化剂的使用仍然相对较少[63]、[64]。值得注意的是，这类配合物在转化LA为GVL方面显示出特别的前景，因为它们有两个关键优势：首先，反应可以从容易获得的金属羰基前体方便地启动；其次，LA本身可以用作羧酸桥，从而消除了对昂贵辅助配体的需求，从而创建了一个本质上无需配体的催化体系。

基于这些考虑，我们在此报告了据我们所知，第一种由Ru₃(CO)₁₂通过底物促进的途径催化的无需配体的LA到GVL的转化。该体系实现了优异的催化效率，转化数（TONs）高达99,000，转化频率（TOFs）高达2750 h^?1。通过NMR和HRMS（ESI）分析明确证实了活性马鞍型单元Ru₂(CO)₄(O₂CCH₂CH₂COCH₃)₂在反应过程中的原位形成，清楚地表明了底物促进途径的参与及其在提高催化效率中的重要作用。此外，通过控制实验和密度泛函理论（DFT）计算阐明了反应机理。

材料

除非另有说明，所有操作均在干燥的Ar或N₂气氛下使用Schlenk线和手套箱技术进行。有机溶剂甲苯和-己烷在使用前通过在N₂下与苯甲酮钠/钾共沸进行干燥。LA从无水MgSO₄中蒸馏出来并保存在手套箱中使用。甲醇、乙醇和NEt₃从CaH₂中蒸馏出来并保存在手套箱中使用。金属羰基配合物[Ru(CO)₃Cl₂]₂、Ru₃(CO)₁₂、Fe₃(CO)₁₂、Mn₂(CO)₁₀、MnBr(CO)₅

结果与讨论

我们首先评估了一系列金属羰基配合物对LA的转化能力。反应在50 bar的H₂压力下、120℃下进行16小时，使用了0.1 mol%的金属。如图1所示，Mn₂(CO)₁₀、MnBr(CO)₅、Fe₃(CO)₁₂、Co₂(CO)₈和Mo(CO)₆没有表现出催化活性。相比之下，Ru₃(CO)₁₂实现了45%的LA转化率，而H₄Ru₄(CO)₁₂表现略好。先前的研究已经充分证明膦配体可以有效

结论

总之，LA的转化可以通过商业上可获得的Ru₃(CO)₁₂在底物促进的途径下高效催化。该体系消除了早期催化剂所需的昂贵和复杂的配体，并且通常在无溶剂条件下进行。机理研究表明，原位形成的马鞍型Ru₂(CO)₄(O₂CCH₂CH₂COCH₃)₂配合物是真正的活性催化剂。进一步研究Ru₂(CO)₄在其他

CRediT作者贡献声明

方晓龙：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，项目管理，实验研究，数据分析，概念化。冯尚松：实验研究，数据分析。黄金：写作 – 原稿撰写，资金获取，概念化。李浩：方法学研究，数据分析。张金辉：方法学研究，数据分析。王伟毅：软件使用，资源准备，方法学研究，数据分析。张丰军：资源准备，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（22572206、21802010、22401003）、安徽省自然科学基金（2308085MB49）和安徽省杰出青年学者基金（2023AH030038）的财政支持。