在不同气氛条件下，对城市固体废物（MSWI）飞灰热处理过程中氯化物、重金属以及多氯联苯（PCDD/Fs）的迁移和转化规律进行了系统的研究

《Journal of Cleaner Production》：Systematic insights into the migration and transformation of chlorides, heavy metals, and PCDD/Fs during thermal treatment of MSWI fly ash under different atmospheres

高温热处理可有效降低市政飞灰中氯盐、重金属及二噁英/呋喃含量，氮气气氛比空气更优，实现氯含量降至1.02%（去除率95.38%），重金属浸出达标且二噁英/呋喃总毒性当量减少96.07%。

　　

胡远浩|王晓晓|刘涛|陈杰|朱瑞林|林晓青|金玉琪|李晓东|严建华

中国浙江省杭州市浙江大学热能工程研究所清洁能源利用国家重点实验室，310027

摘要

高温热处理被认为是对城市固体废物焚烧灰（MSWI-FA）进行解毒和安全处置的可靠方法。然而，关于高温热处理过程中氯化物盐的迁移路径、重金属的解毒机制以及多氯二苯并-p-二噁英和二苯并呋喃（PCDD/Fs）降解行为的系统研究仍然不足。本研究通过在不同温度（600-1400°C）和不同气氛（空气和氮气）下对典型的炉排炉焚烧灰进行了对比实验。结合FactSage模拟和浸出测试，全面表征了污染物的迁移和矿物相的变化。结果表明，在氮气气氛下将MSWI-FA在1200°C下处理1小时后，处理后灰中的可溶性氯含量降至1.02%，去除率为95.38%。所有重金属的浸出浓度均符合《中国城市固体废物焚烧灰污染控制技术规范》（HJ 1134-2020）的监管限值，PCDD/Fs的国际总毒性当量（TEQ）为4.03 ng I-TEQ kg^?1，降解率为96.07%。与空气气氛相比，氮气气氛在脱氯、重金属浸出控制以及抑制PCDD/Fs的从头合成方面表现更好。然而，氧化气氛的脱氯效率较低，会增加Cr的浸出风险，并促进PCDD/Fs的从头合成。因此，氮辅助的高温热处理在脱氯、重金属解毒和PCDD/Fs降解方面显示出更强的整体效果，为MSWI-FA的安全处置和资源化利用提供了理论和实验支持。

引言

近年来，随着中国城市化的快速发展，城市固体废物（MSW）的产生量持续增加，给固体废物管理带来了巨大压力。由于焚烧在减少体积、解毒和资源利用方面的优势，已成为MSW处置的主要方法。截至2023年，中国MSW的无害化处理率已接近100%，其中约82.5%通过焚烧实现（国家统计局，2024年）。然而，焚烧过程中产生的焚烧灰具有高毒性，因为它富含重金属、PCDD/Fs和氯化物盐（陈杰等，2025a；李等，2026）。MSWI-FA被归类为危险废物，其解毒和资源化利用已成为关键挑战。

MSWI-FA中的氯主要以无机盐的形式存在，主要是NaCl、KCl和CaClOH，以及Friedel盐和少量重金属氯化物（杨等，2014）。炉排炉产生的MSWI-FA盐分含量显著较高，总氯含量通常达到15-30%（黄和金，2024）。高含量的氯化物盐不仅增加了环境风险，还阻碍了资源利用。它们会促进设施和混凝土的腐蚀，并抑制C-S-H凝胶的形成（Dontriros等，2020），同时降低烧结陶瓷和玻璃的致密化程度（詹和王，2021）。此外，MSWI-FA通常含有Pb、Zn、Cd、Cr和Ni等重金属，这些重金属具有高迁移性和毒性。特别是Pb、Zn和Cd的沸点较低，在焚烧过程中容易挥发，从而在MSWI-FA中富集，增加浸出风险（林等，2021；魏等，2022）。MSWI-FA还是二噁英富集的重要载体。即使在极低浓度（ng I-TEQ kg^?1水平）下，二噁英也对人类健康构成潜在威胁（严等，2018）。如果不进行无害化处理，它们可能通过填埋场渗滤液渗入环境，造成长期的生态和健康风险（陈等，2021）。

目前，MSWI-FA处理的主要技术包括固化/稳定化（李等，2024）、分离和提取（赵等，2023）以及热处理技术（Kanhar等，2020）。前两种方法存在体积膨胀、长期稳定性不足、试剂消耗高以及难以彻底脱氯等局限性（魏等，2022；薛和刘，2021）。相比之下，高温热处理（烧结或熔化）可以显著减少污染物含量，优化矿物相，并实现资源化利用（孙等，2024）。在高温下，NaCl和KCl在750°C以上逐渐挥发，当超过其熔点（770-801°C）时，挥发速率急剧增加。剩余的氯以可溶或不可溶的形式存在于处理后的灰中（马等，2020；宋等，2023；赵等，2022）。高温促进了低沸点重金属的挥发、富集和潜在回收，同时通过矿化或玻璃化机制实现稳定（李等，2015）。PCDD/Fs在800-1200°C范围内通过热降解和裂解反应有效分解，而在250-400°C范围内高温抑制了从头合成（陈等，2020）。

尽管高温热处理具有高稳定性、可控的二次污染和资源化潜力，但仍面临能耗高和设备要求严格的挑战（孙等，2024）。同时，仍有若干科学问题有待解决。首先，大多数关于MSWI-FA的研究集中在氧化气氛（空气）下（范等，2018；顾等，2019；王等，2021；张等，2020，2021），而在惰性气氛（如氮气）下污染物的迁移行为和反应机制尚未得到系统验证。其次，不同温度和气氛下氯的迁移路径和偏好尚不清楚。一些研究表明，在氮气条件下，粘土中的氯挥发更为明显（李等，2025），但这一发现是否适用于MSWI-FA尚未得到验证。第三，不同热条件和气氛下重金属和二噁英在气相和固相之间的转化机制尚未得到全面研究。因此，有必要系统地研究不同温度和气氛下MSWI-FA的热行为，以阐明关键污染物的释放特性和调控机制。

本研究旨在阐明高温热处理过程中氯化物盐迁移、重金属解毒和PCDD/Fs降解的机制。为此，实验涵盖了氧化（空气）和惰性（氮气）气氛下的600-1400°C范围，比较了脱氯效率和污染物控制情况。通过酸消化、浸出测试和BCR（社区参考局）顺序提取方法评估了处理前后重金属的浸出性和形态。相表征和热分析解释了氯化物迁移路径的机制，FactSage热力学模拟探讨了关键元素（Cl、Pb、Zn、Cr）的迁移路径和反应机制。研究结果明确了气氛和温度如何调节污染物的释放和稳定，为优化MSWI-FA的热处理和提高其资源化利用提供了理论基础和数据支持。

原材料

本研究中使用的MSWI-FA样本来自中国浙江省的一家炉排炉焚烧厂，该厂炉温维持在850-950°C。在每次实验和分析之前，原始焚烧灰（RFA）样本在恒温烤箱中于105°C下干燥24小时，以提高称重精度。干燥后的样本直接通过100目（<0.15 mm）标准筛子筛选，无需研磨，以确保颗粒大小均匀。

原始MSWI-FA的物理化学特性

MSWI-FA的成分非常复杂。XRF分析（表2）显示，RFA样本主要由Ca、Cl、Na、K、Si、S、Al和Fe组成，同时含有少量的重金属如Pb、Zn、Cr和Cd。XRD结果表明，主要矿物相为钙盐（CaSO₄和CaCO₃）和可溶性氯化物（NaCl、KCl和CaClOH）（图2（a）），同时还含有少量的SiO₂、CaO、Ca(OH)₂和AlO(OH)，这与XRF结果一致。IC结果进一步证实了这一点。

结论

本研究系统比较了MSWI-FA在氧化（空气）和惰性（氮气）气氛下600-1400°C的高温热处理行为，揭示了氯化物迁移、矿物相演变、重金属解毒和PCDD/Fs消除的独特机制。结果表明，氮气气氛在实现深度脱氯、抑制重金属活化以及防止PCDD/Fs合成方面表现更好。

CRediT作者贡献声明

胡远浩：撰写——原始草案、方法学、研究、数据分析、概念化。王晓晓：项目管理、方法学、研究。刘涛：方法学、研究。陈杰：撰写——审稿与编辑、可视化、研究、概念化。朱瑞林：方法学、研究、数据分析。林晓青：监督、项目管理、资金获取、概念化。金玉琪：监督、项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（2024C03130）、浙江省自然科学基金（LR25E060001和LQN26E060002）的财政支持，陈杰还获得了国家创新人才博士后计划的资助（Grant Number BX20250276）。