利用镍钴层状双氢氧化物纳米片构建类似珊瑚的微棒阵列，用于高性能超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Construction of coralline-like microrod arrays assembled from nickel cobalt layered double hydroxide nanosheets for high-performance supercapacitors

NiCo-LDH纳米片/Ni泡沫电极通过水热-溶剂热法两步合成，构建珊瑚状微棒结构，实现高比电容（3.411 F/cm2）和能量密度（173.5 μWh/cm2），优化了离子扩散与电子传输。

　　

王慧慧|徐海峰|史洪超|孟瑞|赵璐|焦佳

中国吕梁市吕梁大学化学与材料工程系，邮编033001

摘要

层状结构和棒状阵列结构在电容存储方面都具有显著优势。本研究基于结合这两种结构优势的微观结构设计策略，提出了一种简便的两步合成方法，该方法结合了水热法和溶热法，用于构建由NiCo-LDH纳米片/镍泡沫（CMAAN/NF）组装而成的珊瑚状微棒阵列。首先，在优化的温度条件下通过水热法合成了Co-MOF四边形微棒阵列/镍泡沫（CFMA/NF）前体。随后，在溶热处理过程中引入镍离子，促使Co-MOF四边形微棒阵列发生结构转变并自组装成NiCo-LDH纳米片。这些纳米片进一步组装成珊瑚状微棒结构，最终得到CMAAN/NF电极。这种独特的层次化纳米结构不仅暴露了丰富的电化学活性位点，还增强了离子扩散和电子传输动力学。因此，该电极在电流密度为4 mA cm^?2时实现了3.411 F cm^?2的高面积比电容。当将其配置为非对称超级电容器并使用活性炭作为负极时，该设备表现出优异的能量存储性能，在电流密度为1546 μW cm^?2时达到了173.5 μWh cm^?2的能量密度。

引言

当前，能源危机和环境问题是全球关注的焦点。开发高性能的能量存储和转换技术被视为应对这些挑战的关键途径之一[1]、[2]、[3]。超级电容器作为一种重要的能量存储装置，在能量密度和功率密度方面填补了传统电容器和二次电池之间的空白。无论作为独立电源使用，还是与传统的能量存储装置结合使用，它们都展现了独特的优势[4]、[5]、[6]。然而，相对较低的能量密度仍然是限制其进一步发展的主要瓶颈。因此，开发高性能电极材料成为提高超级电容器能量密度的最有效方法。在这个过程中，不仅需要选择合适的材料，更重要的是通过巧妙的微观结构设计来优化其电化学性能。

伪电容材料通过其表面快速且可逆的法拉第反应实现高效的电荷存储，使其成为构建高能量密度储能系统的关键。在各种伪电容材料中，层状双氢氧化物（LDHs）因其独特的二维层状结构而脱颖而出[7]，这种结构不仅为离子交换和电荷传输提供了丰富的通道和较大的比表面积，还通过调节层中金属离子的种类提供了高度可调的电子结构和电化学性能[8]、[9]、[10]。在不同的LDH材料中，镍钴层状双氢氧化物（NiCo-LDH）因其出色的综合性能而受到特别关注。NiCo-LDH巧妙地结合了镍和钴这两种过渡金属的协同效应：镍组分提供了高比电容和优异的电化学活性，而钴组分则有效提高了材料的导电性和结构稳定性[11]。在这种协同作用下，NiCo-LDH不仅继承了LDH材料的固有特性（如大的比表面积和丰富的活性位点），还在导电性、倍率性能和比电容方面取得了显著提升[12]、[13]、[14]。

在结构设计领域，直接在导电基底上生长纳米/微阵列具有独特的结构优势[15]。其核心在于在阵列和基底之间形成坚固的三维集成结构，从而构建了直接的“电子高速公路”，完全避免了传统粉末电极中使用粘合剂所带来的界面电阻问题，实现了高效的电子传输和优异的倍率性能[16]、[17]、[18]。同时，阵列之间的丰富间隙结构为电解质离子提供了短程和垂直方向的扩散路径，确保了活性材料体积的充分利用，有效消除了“内部死区”，显著提高了离子迁移效率和单位面积的比电容。此外，这种自支撑结构还能有效缓冲充放电过程中的体积变化，赋予电极材料极高的机械稳定性和超长的循环寿命。Chodankar等人开发了一种无溶液的干法电极制备方法，在铜泡沫上制备了自组装的有序Cu₃P纳米棒阵列，从而制造出了高能量且稳定的水基固态混合超级电容器，克服了传统电极制备技术的局限性。优化的有序Cu₃P纳米棒阵列电极在电流密度为2 A g^?1时实现了664 mAh g^?1的比电容[19]。Fu等人在垂直排列的Cu₂S纳米棒阵列上负载了P掺杂的Cu₃Se₂纳米片，合成了具有独特核壳异质结构的CF/Cu₂S@Cu₃Se₂/P纳米复合材料，在电流密度为3 mA cm^?2时表现出5054 mF cm^?2的高面积比电容[20]。Liu等人通过在水热生长的碳布支撑的NiCo₂S₄纳米棒阵列上反复涂覆新型石墨晶体纳米材料，成功制备出了高导电性的碳蜂窝网络电极，在电流密度为1 A g^?1时达到了2112 F g^{?1₂S@NiCo-LDH DSNAs层次化双壳纳米管阵列复合电极。这种层次化的中空结构和多种活性组分的协同特性使其具备了优异的电化学性能[22]。Han等人在镍泡沫上制备了Co₃O₄@Ni-Co LDH核壳纳米线阵列电极。该结构以Co₃O₄作为内部导电通道，NiCo LDH作为高容量外壳，有效提高了电荷传输和导电性[23]。Xie等人成功构建了NiV-LDH@P、Se掺杂的VNi-MOF/NF核壳异质结构，该电极在电流密度为1 A g?1时实现了2083.7 C g?1}

基于上述分析，通过结合水热法和溶热法的简便两步合成策略，在镍泡沫基底上成功制备了由NiCo-LDH纳米片（CMAAN/NF）组成的珊瑚状微棒阵列。合成过程首先在水热条件下在镍泡沫上制备Co-MOF四边形微棒阵列（CFMA/NF）作为结构前体。随后，在溶热处理过程中引入镍离子，触发形态和组成的转变，使三维的Co-MOF微棒转化为二维的NiCo-LDH纳米片。这些纳米片进一步自组装成具有仿生珊瑚状结构的层次化微棒阵列，最终得到CMAAN/NF电极。这种精心设计的层次化纳米结构不仅最大化了电化学活性位点的暴露，还促进了快速的离子扩散和高效的电子传输动力学，从而显著提升了电极材料的整体电化学性能。

章节片段

CFMA/NF的制备

首先对镍泡沫基底进行预处理，依次用1 M盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗15分钟，以有效去除表面氧化物和有机杂质。然后分别将0.582 g六水合硝酸钴和1.32 g 2-甲基咪唑溶解在40 mL去离子水中，并在磁力搅拌下混合均匀。

材料表征

图1展示了CMAAN/NF的逐步制备过程。最初，在100°C下通过水热法在镍泡沫（NF）基底上合成CFMA前体，过程中钴离子和2-甲基咪唑（2-MIM）分子逐渐吸附在NF表面，发生成核和生长，最终形成近乎垂直排列的均匀Co-MOF四边形微棒阵列[30]。随后，CMAAN/NF的制备包括蚀刻-重组步骤。

结论

总之，本研究提出了一种简便的两步合成方法，该方法结合了水热法和溶热法，用于制备生长在镍泡沫上的NiCo-LDH纳米片组成的珊瑚状微棒阵列。通过巧妙利用前体的棒状结构，获得了由纳米片组成的微棒阵列。结果表明，超薄的纳米片显著增强了化学活性位点的暴露程度。

CRediT作者贡献声明

王慧慧：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，数据管理。徐海峰：撰写 – 原稿，研究，数据分析，数据管理。史洪超：研究。孟瑞：研究。赵璐：研究。焦佳：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

该项目得到了山西省基础研究计划（编号：202103021224322）和吕梁市科技计划项目（编号：2023GXYF07）的支持。