通过芥子苷交联的丝纳米纤维与功能化的氮化硼相变复合材料，实现高效的热管理

《Journal of Energy Storage》：Genipin-crosslinked silk nanofibrils and functionalized boron nitride phase change composites for efficient thermal management

本研究开发了一种基于生物启发式复合材料的相变材料（PCMs），通过将壳聚糖修饰的六方氮化硼（fBN）与聚乙二醇（PEG）交联的丝绸纳米纤维（SNF）结合，显著提升了热导率（6.12 W/m·K，比纯PEG提升2814%）、机械强度（3.9 MPa）和电气绝缘性（5.45×1011 Ω·cm），同时保持高潜热（126.3 J/g）和长期稳定性（150次热循环无降解）。通过冷冻干燥和热压成型工艺制备的三维多孔气凝胶结构，有效解决了传统PCMs热导率低、机械性能差和泄漏等问题，为新一代电子设备热管理提供了创新解决方案。

　　

李在荣|金敏秀|金在妍|权玉珠|李秀彬|苏培辰|金周铉

韩国首尔忠?大学化学工程学院，邮编06974

摘要

相变材料（PCMs）为热能存储和管理提供了有前景的解决方案，但其实际应用受到低导热性、形状稳定性差和机械性能不足的限制。本文提出了一种受生物启发的复合材料系统，通过将芥子素交联的丝纳米纤维（SNF）和壳聚糖功能化的氮化硼（fBN）协同整合来应对这些挑战。通过球磨法实现的壳聚糖功能化，在氮化硼表面引入了丰富的–OH和–NH₂官能团，显著提高了其分散性，并使其能够进行后续的化学交联。芥子素介导的fBN和SNF之间的交联形成了一个坚固的三维网络，既作为结构支架，又作为热传导路径。通过气凝胶形成、渗透和热压工艺制备的复合材料展现了出色的多功能性能。其平面导热率达到6.12 W m^?1 K^?1（比原始PEG提高了2814%），同时保持了高潜热容量（126.3 J/g）。该复合材料在熔点以上仍保持99.85%的形状稳定性，机械性能得到提升（拉伸应力为3.9 MPa），电绝缘性能也非常优异（5.45 × 10¹¹ Ω·cm）。经过150次热循环测试后，性能没有下降，证明了其长期可靠性。作为CPU热接口材料的实际验证表明，在高热负荷下可降低10.8°C的温度，从而保证计算性能的持续稳定。这项工作通过生物启发的交联策略建立了一个多功能平台，为开发高性能PCM复合材料提供了重要基础，对下一代电子和储能系统的热管理应用具有重大潜力。

引言

5G技术的快速发展、人工智能工作负载以及高度集成的电路推动了现代电子产品的微型化和多功能化。然而，这种演变也带来了前所未有的热挑战，因为不断增加的功率密度在有限空间内产生过多热量，威胁到设备的可靠性和运行稳定性。积累的热量不仅会加速组件老化并缩短寿命，还可能引发灾难性故障甚至自燃[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。虽然传统材料主要关注提高导热性，但下一代电子产品的复杂热动态要求转向同时具备高导热性和主动温度调节能力的材料。因此，开发具有协同热功能的先进材料对于确保电子系统的可持续发展至关重要。

相变材料（PCMs）因其能够在相变过程中吸收和释放大量潜热同时保持等温条件，成为电子温度调节的有希望的解决方案[6]、[7]、[8]。通过选择适当的相变温度的PCM，可以有效将设备工作温度稳定在最佳范围内，提供防止过热的热缓冲。在各种PCM中，聚乙二醇（PEG）因其高焓密度、热稳定性、无毒性和成本效益而脱颖而出[9]、[10]、[11]。然而，原始PCM存在关键限制：其固有的低导热性限制了热传导速率，导致热充放电效率低下；熔融状态下的液体泄漏还会带来污染、腐蚀和潜在短路等严重风险[12]、[13]、[14]。尽管加入导热填料可以增强热传递，但传统的混合方法由于界面热阻较大而改进效果有限[15]、[16]、[17]。为了解决这些问题，构建三维框架成为一种有效策略，既能提供连续的热传导路径，又能通过毛细力防止PCM泄漏，从而在最小填料加载量下保持高能量存储密度[18]、[19]、[20]、[21]。

气凝胶因其层次化的多孔结构、超轻质特性和高比表面积而成为PCM封装的理想基质。这些特性使得PCM的负载量大大增加，同时提供了高效的热传导网络。丰富的孔结构产生了强大的毛细力，有效防止了相变过程中的泄漏。Gao等人制备了一种层次化的芳纶纳米纤维/石墨烯气凝胶支架，将PEG复合材料的导热率提高到3.9 W m^?1 K^?1，并保持了143.7 J/g的高潜热，突显了气凝胶框架在PCM封装中的多功能性[22]。Chen等人开发了一种木棉纤维气凝胶/1-十四醇复合材料，实现了0.93 W m^?1 K^?1的导热率，同时保持了204 J/g的高潜热，确保了相变过程中的快速热充放电性能[23]。虽然基于碳的气凝胶表现出良好的热性能，但其固有的电导率在电子应用中存在安全隐患[24]。因此，氮化硼（BN）作为一种理想的填料受到关注，因为它具有高导热性（>600 W m^?1 K^?1）、电绝缘性（体积电阻率>10¹⁴ Ω·cm）和化学稳定性[25]、[26]、[27]。然而，BN的化学惰性给与聚合物基质的强界面相互作用带来了挑战。

为克服这些限制，本文提出了一种新型的生物启发式相变复合材料，通过整合壳聚糖功能化的氮化硼和芥子素交联的丝纳米纤维来实现。壳聚糖（CS）作为一种环保的功能化剂，利用其羟基和氨基修饰氮化硼表面并创建后续交联的反应位点[28]。这种绿色表面处理与丝纳米纤维（SNF）相结合，后者是一种具有优异机械性能和热稳定性的生物聚合物基质[29]、[30]。芥子素作为一种天然交联剂，与CS修饰的氮化硼和丝纳米纤维链上的氨基形成稳定的共价键，构建了一个结构上整合的三维气凝胶网络[31]、[32]。这种生物启发式策略提供了连续的热传导路径，同时通过气凝胶的多孔结构有效封装了PEG。该系统的仿生特性源于其与生物组织中细胞外基质（ECM）的结构和功能相似性，在ECM中，蛋白质-多糖网络提供了机械支持和传输路径。类似地，本文中的芥子素交联SNF/CS框架形成了一个层次化、互连的支架，稳定了复合材料结构并促进了高效的热传输。通过气凝胶形成、PEG渗透和热压工艺制备的复合材料展现了多功能性能，包括高平面导热率、丰富的潜热保持能力、形状稳定性和电绝缘性。这种方法不仅克服了传统PCM复合材料的局限性，还为开发下一代电子产品的可持续热控制材料提供了一个多功能平台。

材料

家蚕茧从Sciencepia（韩国永仁）购买。聚乙二醇（PEG；平均分子量=4000）、碳酸钠（Na₂CO₃）、氯化钙（CaCl₂）和木糖醇从Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）购买。壳聚糖（CS）、乙醇和去离子水由Dae-Jung Chemical and Metal Co., Ltd.（韩国首尔）提供。芥子素（≥98%）从Rhawn（中国上海）采购。六方氮化硼（h-BN；纯度99%，平均粒径12 μm）也来自该公司。

制备策略和填料表征

图1展示了cBSP复合材料的制备过程示意图。在本研究中，使用fBN和SNF作为构建块，通过芥子素介导的交联构建了一个导热的三维支架。随后将PEG@fBN混合物渗透到交联支架中，然后进行冷冻干燥以保持微观结构，并通过热压实现致密化。

合成的SNFs的形态特征和结构特征

结论

在本研究中，我们通过将芥子素交联的SNF与fBN结合，成功开发了一种多功能相变复合材料（cBSP），用于先进的热管理应用。表面功能化、化学交联和压力辅助致密化的协同作用形成了一个坚固的三维网络，解决了传统有机PCM的关键限制。壳聚糖的功能化提高了氮化硼的分散性，而芥子素介导的交联

CRediT作者贡献声明

李在荣：撰写——原始草案、方法论、研究、数据分析、概念化。金敏秀：研究、数据分析。金在妍：研究、数据分析。权玉珠：数据分析。李秀彬：数据分析。苏培辰：监督、数据分析。金周铉：监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国贸易工业能源部（MOTIE）资助的“技术创新计划（RS-2024-00421213，高电流母线连接组件的散热控制技术开发”以及韩国政府（科学技术信息通信部）资助的IITP（信息与通信技术规划与评估研究所）-ITRC（信息技术研究中心）（IITP-2025-RS-2020-II201655，50%）项目的支持。