模仿肌肉-骨骼的协同作用：一种刚性-柔性耦合的复合电解质，为固态电池提供强大支持

《Journal of Energy Storage》：Mimicking muscle–skeleton synergy: A rigid–flexible coupled composite electrolyte empowering solid-state batteries

固态电池高效电解质设计研究

　　

王玉鹏|侯红英|严婷婷|严永生|余晓华

中国昆明市昆明科技大学材料科学与工程学院，邮编650093

摘要

合理设计电解质对于推动固态电池的发展至关重要，然而同时实现高离子导电性和有效抑制枝晶生长仍然是一个巨大的挑战。受到肌肉-骨骼协同作用的启发——其中刚性组件提供结构支撑，而柔性组织则实现适应性变形——我们设计了一种刚柔耦合的复合电解质，通过超分子组装使其作为集成固态电解质发挥作用。具体而言，磺基甜菜碱改性的聚丙烯腈（PAN）被转化为氧化纳米纤维（SBOPAN），形成连续的柔性支架，确保了与电极的紧密接触和结构完整性。同时，SB改性的Li?.?Al?.?Ti?.?(PO?)?（SBLATP）颗粒构成了一个刚性渗透网络，以实现快速的Li⁺传导。SB改性的聚偏二氟乙烯（SBPVDF）的渗透进一步增强了机械强度，同时保持了柔韧性。得益于这种受肌肉-骨骼启发的设计，该电解质表现出优异的离子导电性，室温下为1.18 × 10^?3 S cm^?1，并且具有5.26 V的宽电化学稳定窗口。在LiFePO?||Li全电池中，该电解质在1.0C电流下可实现146.7 mAh g^?1的高可逆容量，经过500次循环后容量保持率为95.4%，库仑效率为99.7%。这项工作表明，这种基于生物启发的结构协同策略为解决高性能固态电池中离子传输和界面不稳定性的相互关联问题提供了有前景的途径。

引言

锂离子电池对于现代电子设备、电动汽车和可再生能源存储系统至关重要；然而，其固有的安全问题——如热失控、易燃性和爆炸风险——阻碍了其广泛应用[1]。在这种背景下，固态电池作为一种有前景的替代品出现，它们在理想条件下提供了更高的安全性能、能量密度和更长的循环寿命[2]。作为核心组件的电解质决定了离子传输和界面稳定性，直接影响电池的性能和可靠性[3]。然而，实际的固态系统面临诸多挑战，包括离子导电性不足、机械强度差以及界面处的电化学不稳定性，这些因素可能导致锂枝晶的生长[4],[5]。因此，开发具有高效离子导电性和有效抑制枝晶生长的高性能固态电解质对于下一代电池至关重要。

为了提高离子导电性并同时保持界面稳定性及抑制枝晶生长，已经探索了两种主要策略。一种方法是使用聚合物基质（如聚环氧乙烷（PEO）、PAN和PVDF）来制备凝胶聚合物电解质（GPEs）[6],[7]。这些系统具有柔韧性、轻质特性以及良好的电极-电解质接触，从而提高了加工适应性和循环稳定性；然而，它们有限的锂离子传输数（t_Li+^）和较差的机械强度限制了电池的充放电速率和长期耐用性[8]。例如，基于PAN的电解质具有较高的介电常数和分解潜力，但与锂阳极会发生不良反应，增加内部电阻并加速电池失效[9],[10]。另一种方法是采用无机固态电解质，如石榴石型Li?La?Zr?O??（LLZO）、钙钛矿型Li?.??La?.???TiO?（LLTO）和NASICON型LATP，这些电解质具有高离子导电性和优异的热/化学稳定性[11]。然而，它们固有的脆性和与电极的较差接触往往导致离子传输路径不连续，从而影响电池性能[12]。

鉴于聚合物相（如界面柔韧性）和无机相（如高Li⁺导电性和机械增强作用）的互补属性，将它们战略性地整合到复合电解质中是一种有效的途径，可以同时解决这些限制[13]。最近的研究，如设计双层结构或引入纳米纤维框架，已经展示了高电化学性能和有效的枝晶抑制效果；然而，机械强度和离子传输路径连续性等挑战仍然存在[14]。因此，先进聚合物-无机复合材料的结构工程在克服这些相互关联的障碍和加速安全、高能量密度固态锂电池的开发方面具有巨大潜力。

受到生物启发设计原则的启发——特别是肌肉-骨骼结构的坚固性和贻贝纤维的分子层——我们构建了一种锂离子导电电解质组装体。氧化的SBPAN（SBOPAN）纳米纤维显著增强了电极-电解质界面接触。同时，预混合的SBLATP颗粒提高了纳米纤维结构的刚性，并建立了均匀的离子传导网络。随后用SBPVDF渗透支架进一步增强了机械强度和枝晶抑制能力。最后，将其浸入高浓度的LiTFSI溶液中，使得固态电解质中的锂盐负载量达到最大。在25°C下对LiFePO?||Li全电池进行测试时，该电解质在1.0C电流下可实现146.7 mAh g^?1的高可逆容量，经过500次循环后容量保持率为95.4%，库仑效率为99.7%。这项工作表明，基于生物启发的结构协同设计为解决高性能固态电池中离子传输和界面不稳定性的相互关联问题提供了有前景的解决方案。

章节摘录

纳米纤维复合聚合物电解质的制备

所有试剂和材料的详细信息见补充材料。在典型的制备过程中，300毫克磺基甜菜碱改性的聚丙烯腈（SBPAN）和60毫克SB改性的Li?.?Al?.?Ti?.?(PO?)?（SBLATP）溶解在3毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，剧烈搅拌24小时以获得均匀的电纺前驱体溶液。然后在18千伏的电压下以0.7毫升/小时的进料速率进行电纺；

纳米纤维和刚性层的表征

为了阐明我们复合固态电解质性能提升的结构基础，我们对它的微观结构和元素分布进行了详细表征。本实验中复合固态电解质膜的制备过程和离子传输路径在图1a中进行了示意图说明。首先使用SB改性的PAN和LATP纳米纤维通过电纺制备出柔性支撑支架，然后进行氧化处理，以增强

结论

我们构建了一种模仿肌肉-骨骼结构的纤维网络增强型复合固态电解质，以实现固态锂金属电池的卓越综合性能。采用由SBPAN基质与SBLATP共掺杂后氧化得到的柔性纳米纤维支架作为坚固的支撑框架。为了增强机械强度并创建多维离子传输路径，该支架进一步注入了SBPVDF基质。

CRediT作者贡献声明

王玉鹏：撰写——原始草稿，概念构思。侯红英：撰写——审稿与编辑，项目管理。严婷婷：实验研究，资金获取。严永生：方法学设计，数据管理。余晓华：撰写——原始草稿，软件开发。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52263010）的财政支持。