氮化硼锂（LiBN）作为锂离子电池的负极材料

《Journal of Energy Storage》：Lithium boron nitride LiBN as an anode material for Li-ion batteries

石墨状LiBN通过高温固相反应合成，经甲醇洗涤后首次实现锂离子电池中192 mAh g?1可逆比容量。XPS、EIS和原位XRD表明电化学活性源于硼的还原反应，层状结构在锂插/拔过程中可逆演变，导电性影响容量表现。

　　

陈玉成|徐志华|詹彦民|李德|黄世杰|纪文婷|陈勇

中国海南省海口市海南大学材料科学与工程学院热带海洋工程材料与材料评价国家重点实验室，Si-Zr-Ti资源利用研究海南省重点实验室，邮编570228

摘要

六方氮化硼是一种具有宽禁带的绝缘体，没有电化学活性，因此一些早期研究尝试通过（电）化学方法对其进行改性以获得类似石墨的性质。在本研究中，通过高温反应成功合成了类石墨结构的LiBN，在锂离子电池中可展现出192 mAh g^?1的可逆比容量。根据XPS、EIS和原位XRD的结果，电化学反应与硼的氧化还原活性密切相关，且LiBN的层状结构在锂的嵌入/脱出过程中会发生可逆变化。此外，LiBN的比容量可能受到晶格畸变的影响，并依赖于其电导率。因此，这是首次制备出比容量达到192 mAh g^?1的类石墨LiBN，这将为类石墨材料的发展提供新的启示。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命而在便携式电子设备、电动汽车和智能电网中得到广泛应用[1]、[2]、[3]。商业LIBs的负极材料主要以石墨为主，其理论比容量为372 mAh g^?1[4]、[5]、[6]，类石墨材料也受到了广泛关注。经过校正后的密度泛函理论（DFT）计算预测，六方BC₃是一种适用于LIBs的优良电极材料，可提供858 mAh g^?1的高比容量[7]。然而，通过单源前驱体(1,3-(BBr₂)₂C₆H₄的热解实验合成的无序石墨化BC₃，其储锂容量低于预测值[8]。而通过苯和三溴化硼一步反应合成的掺硼石墨碳（BC_x，x ≥ 3）表明，碱金属离子的最大储锂容量随硼含量的增加而提高[9]。此外，通过化学气相沉积制备的类石墨BC₂N与碱金属的相互作用比原始石墨更强[10]、[11]。

值得注意的是，DFT计算预测类石墨LiBC是一种高容量正极材料（2.3–2.4 V vs. Li⁺/Li）[12]，另一种稳定的掺杂空穴的Li_0.5BC化合物则在较低温度下合成，并通过分段模型进行了描述[13]。实验上，通过LiH、硼和乙炔黑的高温固态反应成功合成了LiBC，其比容量可达450 mAh g^?1[14]。用石墨替代乙炔黑后，该容量显著降低[15]；引入足够的锂后，比容量进一步降至50 mAh g^?1[16]。相反，与羟基离子反应可以显著提高LiBC的比容量，因为这会形成更多的BB键作为LiBC的活性位点[17]。与使用SUS管作为反应容器相比，使用Ti管并在其中加入LiH、硼和石墨原料可以制备出含有丰富BB键的棒状LiBC，其比容量高达490 mAh g^?1[18]。因此，基于硼和碳的类石墨材料可以比石墨本身提供更高的比容量。

与石墨[4]、[5]、[6]、碳纳米管[19]和类石墨LiBC等碳基材料不同，h-BN尽管具有类似石墨的结构，但电导率极低且没有电化学活性。为了提高电导率，人们开发了将h-BN与石墨烯[20]、MXene[21]、MOFs[22]和硅[23]结合的复合材料，这些复合材料表现出更好的电化学性能和结构稳定性，但仅h-BN相的电化学性质无法直接评估。从电化学角度来看，锂很难嵌入h-BN；然而，在表面积较大的磨碎h-BN中，这一过程可以得到轻微改善[24]，h-BN在钠离子电池中只能提供约10 mAh g^?1的可逆容量[25]。通过1523 K下对h-BN和锂金属进行退火，成功合成了Li h-BNIC插层化合物[26]，其层内BN键长度和层间距离分别扩展了2.48%和12.86%[27]。该相也可以通过1220 K下对Li₃N和h-BN混合物进行退火来制备，研究表明其具有单层堆叠结构，而非h-BN的双层结构[28]。DFT计算预测了几种可能的Li-h-BNIC相，包括Li(BN)₉和Li(BN)₃[29]。与其他新兴的二维或类石墨负极材料相比，Li-h-BNIC在比容量或电导率方面可能并不具有优势，因此将其活化用于电极应用仍是一个挑战。

在本研究中，通过在N₂气体氛围下对LiH和硼混合物进行高温固态反应合成了类石墨LiBN（前期称为Li-h-BNIC），然后用无水甲醇洗涤以纯化样品。在950°C下煅烧的LiH:B = 1:1样品在LIBs中表现出192 mAh g^?1?1

材料制备

LiBN的合成和纯化过程如图1a所示。在手套箱（H₂O < 0.1 ppm, O₂ < 0.1 ppm）的Ar气氛中，将氢化锂（LiH，≥97.0%，上海麦克林生化有限公司）和非晶硼（B，≥95.0%，Sigma-Aldrich）按1:1的摩尔比混合并在玛瑙研钵中充分研磨，随后用圆柱形钨钢模具将混合物压制成直径为10 mm的颗粒。然后加载这些颗粒...

结果与讨论

根据图1(b-c)中的XRD图谱，在Li_0.7BN、Li_1.0BN和Li_1.2BN样品中发现了主要相，即具有(001)、(010)和(011)峰的LiBN相。同时观察到了α-Li₃BN₂和h-BN杂质，其含量随锂含量的增加而变化。甲醇洗涤不会影响LiBN相的晶体结构，而α-Li₃BN₂杂质则被CH₃OH完全洗除。

结论

本研究通过在N₂气体氛围下对LiH和硼混合物进行高温固态反应，并用无水甲醇洗涤纯化，成功合成了类石墨LiBN。所得LiBN在LIBs中首次展现出192 mAh g^?1

作者贡献声明

陈玉成：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、验证、方法学研究、数据分析、数据整理。徐志华：验证、监督、方法学研究、数据分析。詹彦民：验证、监督、方法学研究、数据分析。李德：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学研究、资金获取、概念构思。黄世杰：验证、监督、方法学研究、数据分析。纪文婷：撰写 – 审稿与编辑、验证...

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：李德报告称其研究得到了海南大学的财政支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52162026）、广东省重点学科建设项目（编号2021ZDJS102）、广东省高校创新团队（编号2022KCXTD030）以及粤港澳大湾区（佛山）先进制造国家级卓越工程师创新项目（编号JBGS2024002）的资助。作者感谢Pico Electron Micros-copy公司在样品全面表征方面提供的支持。