一项基于比较标准和Hubbard校正的密度泛函理论研究，探讨了FeN?嵌入石墨烯阳极在钾离子电池中的结构、电子及电化学性能，揭示了Hubbard校正的作用机制

《Journal of Energy Storage》：A comparative standard and Hubbard-corrected density functional theory study on the structural, electronic and electrochemical properties of FeN?-embedded graphene anodes for potassium-ion batteries: Revealing the role of Hubbard corrections

钾离子电池阳极材料开发中，FeN?-Gr通过铁掺杂氮掺杂石墨烯提升结构稳定性和电化学性能，DFT+U计算显示其钾离子扩散势垒仅0.005 eV，理论容量达1130 mAh/g，AIMD验证其热稳定性及电荷转移机制。

　　

Mahdi Fardi | Mokhtar Nasrollahpour | Mohammad Reza Hosseini | Amir Yaghoubi | Mohsen Vafaee

伊朗德黑兰塔比亚特莫达雷斯大学（Tarbiat Modares University, TMU）基础科学学院化学系，邮政信箱14115-175

摘要

开发高性能阳极材料对于将钾离子电池（KIBs）视为传统锂离子电池（LIBs）的可行替代品至关重要。本研究采用密度泛函理论（DFT）及其Hubbard修正版本（DFT + U），以及从头算分子动力学（AIMD）模拟方法，系统研究了FeN?嵌入石墨烯（FeN?-Gr）作为KIBs有前景的阳极候选材料。氮原子对铁的配位显著提高了结构稳定性和电化学性能，这体现在功函数降低上：DFT计算结果为4.12 eV，DFT + U计算结果为4.07 eV，而原始N?-Gr的功函数为4.73 eV。比较分析显示钾离子的扩散势垒极低，分别为0.05 eV（DFT）和0.005 eV（DFT + U），表明离子迁移率很高。计算得到的开路电压（OCV）分别为0.32 V（DFT）和0.41 V，处于KIBs阳极的理想范围内。完全钾化的FeN?-Gr结构表现出优异的热力学稳定性、体积膨胀率（0.92%）和热稳定性（高达500 K），这些结果均通过综合分析得到验证。L?wdin电荷分析证实了每个吸附的钾原子向基底转移电子的过程。FeN?-Gr的理论容量高达1130 mAh/g，远超传统阳极材料。DFT与DFT + U方法的系统比较为理解过渡金属配位碳材料的电化学性质在储能应用中的作用提供了重要见解。

引言

能源存储系统（ESSs）对于向可持续能源系统的转型至关重要，尤其是在整合太阳能和风能等可再生能源方面。在储能技术中，电池在应对全球能源危机和推动向可再生能源转型方面发挥着关键作用，应用范围从消费电子产品到电动汽车（EVs）[1]，[2]。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、高效性和相对较长的循环寿命而占据主导地位，适用于从便携式电子设备到电网规模储能的各种应用[3]，[4]。然而，尽管具有这些优势，LIBs仍面临诸多挑战，包括高昂的制造成本、与易燃有机电解质相关的安全问题以及锂资源有限等问题，这些因素限制了其在大规模储能中的扩展性[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。

钾离子电池（KIBs）与钠离子电池（SIBs）一样，由于其成本效益、丰富的钾资源以及潜在的高性能而成为LIBs的有希望的替代品[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。然而，这一新一代电池的发展仍面临一些障碍，如容量较低和比LIBs较差的倍率性能。解决这些挑战需要持续的材料科学研究。尽管存在这些困难，当前的研究努力正将钾离子电池视为未来能源存储系统的可行选择[16]，[17]。KIBs的性能通常受到传统阳极材料（如石墨）循环稳定性和倍率能力的限制，后者由于层间间距问题会导致容量迅速衰减[18]。因此，探索二维（2D）材料作为KIBs的阳极组分引起了广泛关注，因为它们具有独特的性质和提升性能的潜力。例如，2D材料特有的开放纳米通道有助于高效离子吸附和扩散，从而提高储能容量和电化学性能[19]，[20]。基于碳的材料特别适合作为KIBs的阳极材料，因为它们成本低廉、环保且特性可调[21]，[22]。

先前的研究表明，通过掺杂和异质结构创建等结构修饰可以有效提升材料的电化学性能[23]，[24]，[25]，[26]。值得注意的是，氮掺杂碳纳米片的发展显著改善了电池性能，解决了钾离子体积较大的问题[27]。研究表明，碳壳层中的N/S掺杂为K⁺储存创造了额外的活性位点，并增强了电荷传输动力学[28]。此外，基于铁的硫属化合物纳米颗粒与氮掺杂碳片形成的分层混合结构在KIBs中表现出优异的循环稳定性和倍率能力[29]。钾离子在富氮碳结构上的吸附特性表明，氮掺杂显著影响了离子的扩散路径[30]。此外，N掺杂位点不仅促进了$K{C}_8的形成，还增加了整体充电容量，使其容量超过350\; mAh/g，可与商用LIBs阳极相媲美[31]。双重掺杂策略的研究也强调了其优势，能够同时提升阳极的整体容量和倍率能力[32]，[33]，[34]。将铁引入氮掺杂碳材料是开发高性能KIBs阳极的重要突破，同时也解决了结构稳定性相关的问题。当铁和氮同时掺入碳基质时，会形成N?嵌入石墨烯活性位点，从而提升电化学性能[35]，[36]，[37]。具体来说，N?-Gr中的氮孤对电子可能会与水电解过程中产生的阳离子发生不希望的相互作用，导致复杂问题。为缓解这一问题，研究人员研究了在氮原子之间引入铁（Fe）的方法。铁的加入通过与氮原子形成键合作用改善了基底，使氮的孤对电子无法被H+离子捕获[38]，[39]。DFT计算和实验研究表明，铁掺杂有利于Na+和K+离子的吸附，并促进钠和钾的储存[40]。$

在本研究中，我们探讨了FeN?-Gr作为钾离子电池（KIBs）有前景的阳极材料的潜力，特别关注了将其性质与标准DFT和Hubbard修正（DFT + U）进行系统比较。这种系统方法遵循了过渡金属系统的既定方法论先例[41]，[42]，[43]。我们通过能带结构和态密度（DOS）分析研究了基底的内在电子性质和稳定性。然后，我们在两种计算方案下评估了FeN?-Gr与吸附钾原子之间的相互作用，包括吸附能和电荷转移特性。此外，还使用爬升图像 nudged 弹性带（CI-NEB）方法探讨了钾离子在基底上的迁移路径。随后评估了完全吸附复合物的稳定性，包括热稳定性和体积稳定性，并通过从头算分子动力学（AIMD）模拟验证了其热稳定性。为了进一步确认电子转移行为，我们量化了完全吸附配置中所有钾原子的电荷转移情况。最后，计算了开路电压（OCV）和理论容量，以全面评估其电化学性能。通过系统比较有无DFT + U修正的情况，本研究深入理解了电子相关性在FeN?-Gr中的作用，突显了其作为耐用和高性能KIBs阳极材料的潜力。

计算方法

在这项研究中，我们使用密度泛函理论（DFT）和自洽场理论（PWSCF）[44]模块，在QUANTUM ESPRESSO计算程序套件[45]中进行了电子结构计算。为确保精确捕捉电子-核相互作用，我们在所有模拟中采用了超软赝势方法[46]。电子交换-相关相互作用通过严格的建模得以实现

结构和电子性质

我们使用4 × 4 × 1的石墨烯超胞构建了N?-Gr和FeN?-Gr单元格。在完成原子位置和单元参数的全局结构优化后，确定N?-Gr的晶格常数为a = 9.76 ?和b = 8.50 ?，FeN?-Gr纳米片的晶格常数为a = 9.73 ?和b = 8.55 ?。

N?-Gr框架的稳定性通过多条证据得到证实。首先，其计算得到的凝聚能为?8.33 eV，与先前报道一致[61]，表明

结论

本研究利用DFT和从头算分子动力学（AIMD）计算评估了FeN?-Gr作为钾离子电池（KIBs）高性能阳极材料的潜力。铁的引入增强了碳框架的金属导电性，促进了电荷的高效传输，同时减轻了氮孤对电子的问题，并最小化了与钾离子的不希望的相互作用。重要的是，所有关键的电化学和结构性质都得到了改善

CRediT作者贡献声明

Mahdi Fardi：撰写 – 原稿撰写、验证、软件开发、方法论设计、研究实施、概念构思。 Mokhtar Nasrollahpour：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件开发、方法论设计。 Mohammad Reza Hosseini：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件开发、方法论设计。 Amir Yaghoubi：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、研究实施。 Mohsen Vafaee：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、方法论设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。