基于形态工程改造的表面硫化锰（Mn）和钴（Co）碳酸氢盐（CO?2?）的非对称超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Morphology-engineered surface?sulfurized Mn Co carbonate hydroxide based asymmetric supercapacitors

表面硫化锰钴碳酸氢氧化物（MCS）通过调控NH4F用量实现三种形态（松果状、六角环、多孔六角环），其中MCS-15因高孔隙率和表面硫原子引入，比电容达634 F/g，能量密度32.6 Wh/kg，循环稳定性优异（10000次后保持112%）。结构工程与表面硫化的协同效应显著提升超级电容器性能。

　　

Jitender Kumar|Geeta Chaudhary|Prakshi Soni|Raj Kishore Sharma

德里大学化学系，印度德里，110 007

摘要

本研究探讨了表面硫化锰钴碳酸氢盐（MCS）的合成方法，并通过改变氟化铵（NH?F）的用量来调控其物理化学性质和形貌。氟离子（F?）的高电负性使其能够发生化学吸附，抑制特定晶面的生长并促进多种形貌的形成。使用不同量的NH?F（5、10和15 mmol），合成了三种不同结构的MCS：松果状（MCS-5）、六边形环状（MCS-10）和多孔六边形环状（MCS-15）。具有氧化还原活性的锰、钴和硫元素增强了氧化还原反应和电子转移，并提高了材料的结构稳定性。由于多孔六边形环状结构的独特性，MCS-15表现出较高的比表面积（ECSA），达到1260 m2 g?1。这一特性提升了电解质的传输效率以及活性位点的可用性，从而提高了整体的电荷存储能力。结果表明，MCS-15的性能最为优异，在1 A g?1的电流密度下具有634 F g?1的比电容。使用MCS-15作为正极、ZIF-8改性活性炭（ZFC）作为负极制备了不对称超级电容器（MCS-15||ZFC）。该电容器在1 A g?1电流密度下表现出32.6 Wh kg?1的能量密度，并在8 A g?1电流密度下经过10,000次循环后仍保持初始电容的112%。本研究证明，结合形貌工程和表面硫化技术是设计高性能电极材料的有效策略。

引言

在各种储能装置中，超级电容器以其快速的充放电能力、长的循环稳定性和高功率密度而备受关注[1]、[2]。然而，与电池相比，它们的能量密度较低，这仍然是一个显著的缺点[3]、[4]、[5]。因此，开发具有更高能量密度的电极对于满足电子设备不断增长的能量需求至关重要。可以通过多种方法实现这一目标，包括使用赝电容材料作为活性材料、合成混合材料以及对活性电极材料进行物理化学修饰等。在各种赝电容材料中，过渡金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫属化合物及其二元/三元体系（如RuO?、NiCo?O?、Co(OH)?@Cu(OH)?、NiCo(CO?)_(OH)?、(CuCo)?(CO?)_(OH)?等）因其多价态和优异的氧化还原反应能力而在超级电容器应用中受到了广泛关注[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

基于金属碳酸氢盐的材料是可行的超级电容器电极材料，因为它们具有出色的电荷存储性能。与氧化物和氢氧化物基材料相比，CO?2?离子的亲水性显著提高了表面的润湿性。研究表明，碳酸氢盐材料可以在充放电循环中有效减少电极极化[14]、[15]。二元或三元金属碳酸氢盐基材料相比单一金属材料具有更好的结构稳定性、更高的可逆容量和更强的电子导电性[16]。这些优势源于它们丰富的氧化还原反应、多种氧化态以及更多的活性位点，从而支持较高的理论能量存储容量[15]、[17]。同时，电极活性材料的独特形貌和晶体结构也显著影响了其电化学性能。通过设计具有可定制尺寸（微米/纳米）和独特形状（如笼状、线状、花状、立方体状和空心状）的活性材料，可以防止团聚、促进电子快速转移，并确保所有单个晶体都参与电化学反应[7]、[12]、[18]、[19]、[20]、[21]。形貌控制可以通过模板合成或在水热反应中使用表面结构调节剂来实现。值得注意的是，氟化铵（NH?F）是一种良好的表面结构调节剂，它通过化学吸附氟离子（F?）与悬挂键相互作用，从而抑制特定晶面的生长[23]、[24]。因此，F?离子在晶体工程和形貌调控领域被广泛用作表面结构调节剂。在上述讨论的特殊形状中，环状结构因其低质量密度、高孔隙率和较大的表面积而引起了广泛的研究兴趣[25]。例如，H. Chen等人合成了Co?O?纳米环以研究其催化性能[26]，而C. Nethravathi及其同事开发了基于钴氢氧化物/氧化物六边形环和石墨烯的混合电极材料用于储能应用[27]。此外，这类混合异质结构电极材料由于不同相之间的协同作用，显示出改善的导电性和电荷存储能力。例如，异质结构纳米复合材料如Co(OH)F@NiCo-LDH/Co?S?表现出优异的电化学性能和高比电容，这表明精心设计的多相结构对于实际应用具有优势[28]。同样，含有导电聚合物和碳纳米管网络的复合水凝胶电极也被报道可以加快离子传输和提高电荷转移效率，进一步证实了多相复合系统能够显著提升实际储能性能[29]、[30]。

即使经过形貌工程处理，金属碳酸氢盐的循环稳定性和电子导电性仍不如双电层电容器（EDLC）材料。为了解决这个问题，用杂原子（如氮、磷、硫等）进行掺杂或表面活化已被证明可以有效提高金属碳酸氢盐的电荷存储能力。例如，S. Wang等人展示了不同形貌的硫掺杂镍锌羟基碳酸盐（NZSC）（从纳米片NZSC-1到纳米颗粒NZSC-4）的性能。NZSC-4在1 A g?1电流密度下具有1634 F g?1的比电容和36.17 Wh kg?1的能量密度[31]。总之，形貌调控为离子扩散提供了额外的通道，从而增加了电化学活性表面积（ECSA）。引入低电负性的杂原子（如硫）可以通过限制膨胀来增强电子共享和结构稳定性，进而提高机械稳定性和柔韧性[32]、[33]。

本研究重点介绍了锰钴碳酸氢盐（MCH）的简便合成方法，该材料具有快速的电子转移和显著的氧化还原反应。钴提供了较高的氧化电位，而锰提供了额外的电子，促进了高效的氧化还原反应[34]。钴和锰之间的持续电荷转移增强了导电性和倍率容量[35]。为了进一步改善电荷传输、降低内阻并利用MCH的电化学活性位点，我们综合采用了两种策略（形貌工程和表面硫化）来发挥它们的协同优势。通过改变NH?F的用量（5、10和15 mmol），合成了三种不同结构的表面硫化锰钴碳酸氢盐（MCS）：MCS-5、MCS-10和MCS-15。其中，使用15 mmol NH?F合成的MCS-15具有多孔六边形环状结构，在1 A g?1电流密度下表现出634 F g?1的比电容（Csp）。它还表现出优异的倍率性能，在电流密度增加五倍后仍保持约91.6%的初始电容。此外，在KOH电解质中，经过5000次循环后（电流密度为10 A g?1），其电容保留率接近91.6%。本研究全面阐明了NH?F对形貌的影响以及硫（S）掺入对提升MCS活性材料超级电容器性能的作用。

材料

材料

六水合钴(II)硝酸盐（Co(NO?)?·6H?O）、2-甲基咪唑（2-MIM）（C?H?N?）、氟化铵（NH?F）和六水合锌(II)硝酸盐（Zn(NO?)?·6H?O）均购自Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd。四水合锰(II)氯化物（MnCl?·4H?O）由Alfa Aesar提供。尿素（CH?N?O）、甲醇和硫化钠（Na?S·xH?O分别从Merck和Central Drug House (P) Ltd.获得。

MCS样品的结构和形貌表征

MCS样品的晶体结构通过XRD技术进行了分析。MCS-5、MCS-10和MCS-15的衍射图分别显示在图S1(a, b)和图2a中，与化学式为Co(CO?)?.?(OH)?.??.H?O（JCPDS:00–048-0083）的钴碳酸氢盐标准峰非常吻合。对于MCS-10（图S1b），在2θ约20.2°处出现的尖锐峰可以归属于Co(CO?)?.?(OH)?.??.H?O的(001)面和(Co(OH)F的(110)面。

MCS的电化学性能

合成的MCS材料在2 M KOH溶液中使用Ag/AgCl参比电极进行了电化学性能评估。MCS样品的循环伏安图（CV）和恒电流充放电（GCD）曲线分别显示在图4(a-b)中，而MCH样品的曲线显示在图S5(a-b)中。CV的准矩形形状和GCD曲线的非线性轮廓表明这些活性材料具有明显的赝电容行为。

结论

总之，通过精确控制NH?F的用量并进行表面硫化处理，显著提升了锰钴碳酸氢盐的电化学性能。我们成功合成了三种不同形态的MCS电极材料，并对其电化学性能进行了全面评估。特别是MCS-15表现出优异的电荷存储性能，比电容达到634 F g?1@1 A g?1。

CRediT作者贡献声明

Jitender Kumar：撰写初稿、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。Geeta Chaudhary：数据管理。Prakshi Soni：实验研究、数据分析。Raj Kishore Sharma：数据可视化、项目监督、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢科学与工程研究委员会（Grant No. CRG/2021/004993）和德里大学杰出研究所提供的财政支持。Jitender Kumar感谢CSIR提供的SRF奖学金（文件编号：09/0045(13372)/2022-EMR-I）的支持。Geeta Chaudhary感谢UGC提供的SRF奖学金（NTA参考编号：211610017362）的支持。Prakshi也感谢相应的资助。