Sc?(1-x)Eu?x(WO?)?荧光体的制备、表征及其热增强光致发光特性

《Journal of Luminescence》：Preparation, characterization, and thermal-enhanced photoluminescence of Sc 2(1- x)Eu 2 x(WO 4) 3 phosphors

热增强发光研究：通过固相反应法合成Sc?(1?x)Eu??(WO?)?磷光体，系统表征其正交相结构（x≤0.30）及发光性能，发现380/396/466 nm激发下分别实现123-218%的热增强发光，主要归因于二维负热膨胀效应与交叉弛豫协同作用，并成功制备基于Sc?.?Eu?.?(WO?)?的LED器件，测定CIE色坐标与色纯度。

　　

陈玄婷|朱龙伟|王瑶|曹春燕|史宇

中国厦门理工学院材料科学与工程学院功能材料与应用福建省重点实验室，厦门361024

摘要

近期，热增强发光（TEL）现象得到了广泛研究，旨在克服稀土荧光体中的热淬灭发光（TQL）现象。Sc_1.90Eu_0.10(WO₄)₃荧光体通过固态反应方法在800、900、1000、1100、1200和1300°C下分别反应4小时制备。同时，Sc_2(1-x)Eu_2x(WO₄)₃（x=0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.15、0.20、0.30、0.50和0.70）样品也在1200°C下反应4小时制备。对制备样品的室温及高温晶体结构、形貌、成分、带隙值、光致发光（PL）激发和发射光谱、荧光衰减寿命、PL量子产率（PLQY）进行了表征与讨论。在256 nm（电荷转移带）激发下，Sc_2(1-x)Eu_2x(WO₄)₃（x=0.05、0.20、0.30）样品的TEL效应分别为初始强度的123%、197%和180%。在396 nm激发下，Sc_1.6Eu_0.4(WO₄)₃和Sc_1.4Eu_0.6(WO₄)₃样品的TEL效应分别为110%和121%。在466 nm激发下，Sc_2(1-x)Eu_2x(WO₄)₃（x=0.05、0.20、0.30）样品的TEL效应分别为153%、212%和218%。TEL效应主要是由二维负热膨胀（NTE）效应引起的，这种效应增强了敏化效果，并结合了一些交叉弛豫（CR）过程。基于制备的Sc_1.6Eu_0.4(WO₄)₃荧光体，制作了一个发光二极管（LED），并与380 nm芯片结合使用。此外，还计算并研究了国际照明委员会（CIE）的色度坐标和颜色纯度（CP）值。

引言

稀土荧光体因其在实际应用、潜在价值和多功能性而在照明、显示、光电器件、检测、医学与生命科学以及农业和生物学领域得到了广泛研究[1]、[2]、[3]、[4]。通常，荧光体的发光强度会随着环境温度的升高而减弱，这种现象称为热淬灭发光（TQL）。TQL是荧光体实际应用的主要障碍，尤其是在高温工作环境中使用的荧光体。TQL主要源于非辐射弛豫过程，这是荧光体发光强度降低的主要机制[5]。

在丰富的无机基质材料中，化学式为A₂(MO₄)₃的材料（其中A代表某些三价离子，M为W⁶⁺或Mo⁶⁺）是良好的发光稀土离子基质，因为这些基质晶格可以通过电荷转移带（CTB）的激发有效吸收紫外线（UV），并促进稀土离子的发光[6]、[7]、[8]。一些Sc₂(WO₄)₃型材料（如Y₂(MoO₄)₃、Er₂(MoO₄)₃和Lu₂(MoO₄)₃表现出异常的负热膨胀（NTE）[9]、[10]。而通常具有正热膨胀（PTE）的稀土荧光体则会出现TQL现象。人们希望能够在NTE荧光体中实现热增强发光（TEL），以克服或减弱TQL效应。已在掺杂稀土的Sc₂Mo₃O₁₂、Sc₂W₃O₁₂、Yb₂W₃O₁₂和Lu₂W₃O₁₂基质中观察到TEL效应，并对其进行了深入研究[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。在NTE荧光体中，高温下敏化剂与激活剂离子之间的距离会缩短，从而促进能量转移（ET）或敏化效应，进而增强光致发光（PL），实现TEL效应[16]。

作为典型的红光发射稀土离子，Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁对应于荧光体的红色成分。红光发射荧光体在照明中非常重要[17]。已有研究报道了具有NTE特性的Eu³⁺掺杂Sc₂(WO₄)₃荧光体[18]。基于上述分析，通过固态反应方法制备了一些Sc₂Eu_2(1-x)(WO₄)₃材料，对其室温及高温晶体结构、形貌、成分、带隙值（E_g）、PL激发和发射光谱、PL衰减曲线、PL量子产率（PLQY）以及高温PL光谱进行了表征、记录和研究。在制备的Sc₂Eu_2(1-x)(WO₄)₃（x≤0.30）样品的正交相中观察到了TEL效应。使用制备的Sc_1.6Eu_0.4(WO₄)₃荧光体与380 nm芯片结合，制作了一个发光二极管（LED）。同时，还计算并研究了制备样品的CIE色度坐标和颜色纯度（CP）值。这项研究可为设计具有TEL效应的荧光体提供参考。

实验部分

实验

Sc_2(1-x)Eu_2x(WO₄)₃样品采用高温固态反应方法制备，以Sc₂O₃（4N）、WO₃（4N）和Eu₂O₃（4N）为原料，按照化学计量比（Sc₂O₃+Eu₂O₃:WO₃=1:3）进行混合。在制备5 mmol的Sc_1.90Eu_0.10(WO₄)₃（x=0.05）样品的过程中，使用高精度电子天平称取0.25 mmol的Eu₂O₃、4.75 mmol的Sc₂O₃和15.00 mmol的WO₃，将其倒入玛瑙研钵中研磨30分钟，然后转移至坩埚中。

晶体结构、形貌和成分

图1(a)展示了使用JCPDS 89-4690仪器测得的制备样品的XRD图谱以及Sc₂(WO₄)₃正交相的参考数据。除了800°C下制备的样品外，所有XRD图谱都能与参考数据良好匹配。如图中标记*所示，较低煅烧温度下的衍射峰可能来源于未反应的原料。XRD结果表明，可以制备出Sc₂(WO₄)₃的正交相样品。

结论

通过控制制备温度和x值，采用固态反应方法制备了一些Sc_2(1-x)Eu_2x(WO₄)₃样品。1200°C是制备Sc_1.9Eu_0.1(WO₄)₃的最佳温度。当x值等于或小于0.30时，Sc_2(1-x)Eu_2x(WO₄)₃以正交相结晶；当x值为0.50或0.70时，Sc_2(1-x)Eu_2x(WO₄)₃以正交相和单斜相的混合相结晶。相应地，其形貌也有所差异。

CRediT作者贡献声明

朱龙伟：研究工作、数据管理。陈玄婷：撰写初稿、研究工作、数据管理。曹春燕：撰写、审稿与编辑、资源准备、方法论设计、资金申请、概念构思。史宇：撰写、审稿与编辑、研究工作。王瑶：研究工作、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了福建省自然科学基金（项目编号：2021J011207）的支持。