基于纳迪克酸酐的水系有机氧化还原液流电池中非理想选择性的能斯特诊断分析

《Advanced Science》：Nernstian Diagnostics of Imperfect Selectivity in Naphthalene Diimide-Based Aqueous Organic Redox Flow Battery

本研究针对水系有机氧化还原液流电池在运行过程中因电极反应选择性不足导致的性能衰减问题，通过独立监测正负极电位并结合能斯特方程分析，实现了对电池荷电状态的实时诊断。研究人员发现，负极高还原态物质可被痕量氧再氧化（氧化还原分流）或发生水解（不可逆降解），这两种机制共同导致电池容量衰减。该工作为理解AORFB的衰减机制提供了直接的动力学见解，并为电池管理策略的开发奠定了理论基础。

　　

可再生能源成本下降和地缘政治格局变化，正推动电力系统加速接纳风电、光伏等间歇性电源。然而，这些“看天吃饭”的能源在时间和空间上的供需不匹配，给电网的稳定运行带来了严峻挑战。电池储能系统因此成为了平抑波动、保障电网安全的关键技术。在众多储能技术中，氧化还原液流电池以其功率与容量解耦、寿命长、可规模放大等优势备受关注。而使用由丰富元素合成的水溶性有机分子作为活性物质的水系有机氧化还原液流电池，则为实现更可持续的储能开辟了可行路径。近年来，基于纳迪克酸酐（NDI）衍生物的AORFB因其在氧化还原过程中可存储两个电子，能实现高容量储能而受到广泛关注。尽管如此，AORFB在长期运行中仍面临性能衰减的难题，其背后机制尚不完全清楚。传统的库仑计数法无法捕捉因电极过程选择性不佳导致的损失，而测量整个电池的开路电压又无法区分正负极各自的荷电状态。为了深入理解衰减根源并实现精准诊断，一项发表在《Advanced Science》上的研究，采用了一种创新的原位电位监测策略，为我们揭开了NDI基AORFB性能衰退的神秘面纱。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术方法：首先，构建了用于原位监测SOC的电池配置，在主电池下游串联了一个结构相同的监测电池，并在正极电解液储罐中设置了正极罐监测器，用于在零电流条件下独立测量正、负极电位。其次，通过恒电流充放电测试，结合监测电池和正极罐监测器的数据，实时追踪电池电压及正、负电极电位的变化。最后，利用高效液相色谱-质谱联用技术对循环前后的NDI电解液进行成分分析，以鉴定降解产物。

3.1 半电池

研究人员首先在三电极体系中对稀释后的NDI和亚铁氰化钾电解液进行了循环伏安测试。NDI显示出两个连续的单电子还原过程，半峰电位分别为-0.451 V和-0.614 V (vs. Ag/AgCl)，而亚铁氰化钾表现出典型的可逆单电子过程，半峰电位为0.277 V。两者电位差表明，基于NDI第一和第二个单电子过程的AORFB理论电压分别为0.728 V和0.891 V。

3.2 全电池

3.2.1 监测电池

研究团队在AORFB系统中引入了额外的监测电池。在恒流充放电过程中，监测电池在零电流下记录的开路电压与主电池电压同步变化，但其电压曲线平滑，没有主电池因欧姆损耗导致的瞬间电压跌落。这证实了监测电池能有效反映电池内部真实的电极电位差。充放电曲线上的拐点对应于NDI第二个单电子还原过程的开始，在健康、平衡的AORFB中，该拐点出现在正极电解液SOC为50%的位置。

3.2.2 正极罐监测器

通过在正极电解液储罐中设置正极罐监测器，独立测量了正极电位。用不同比例的亚铁氰化钾/铁氰化钾混合物对该监测器进行校准后，可将测得的电位映射为正极电解液的SOC。研究发现，充放电曲线上的拐点位置与正极电解液SOC为50%时正极罐监测器的电位完全吻合。

3.3 能斯特决定论

3.3.1 正极电解液

正极的Fe(CN)₆^4?/Fe(CN)₆^3?氧化还原对遵循能斯特方程。基于此，研究推导出了正极电解液SOC (SOC_FeCN) 与正极罐监测器电位之间的解析关系式。

3.3.2 负极电解液

NDI的氧化还原过程包含两个连续的单电子步骤。通过能斯特方程，研究同样推导出了负极电解液SOC (SOC_NDI) 与估算的负极电位之间的解析关系式。将实验测得的正、负极电位随时间变化的曲线，与通过这些解析式计算出的SOC-电位理论曲线进行映射，发现两者吻合良好。这表明即使在高浓度非理想溶液中，RFB的电极电位仍表现出理想溶液行为，因为氧化态和还原态的活度系数大致相等。

3.4 性能衰退的能斯特诊断

AORFB性能衰退可归因于负极反应的两种非理想选择性场景。第一种是氧化还原分流：NDI的还原产物被杂质氧化剂（如痕量氧气）再氧化，生成原始NDI。这导致了正负极之间的电荷失衡，但NDI本身并未被消耗，电池可通过重新平衡电解液修复。第二种是不可逆降解：NDI的还原产物发生水解等副反应，生成氧化还原惰性产物，导致NDI被永久消耗，SOC曲线发生压缩。理论计算表明，这两种衰退机制在电池电压曲线和拐点位置上呈现出不同的特征。

3.5 性能

随着充放电电流密度从20 mA cm^?2增至100 mA cm^?2，电池的库仑效率（CE）从98%略降至94%，但能量效率（EE）和电压效率（VE）则从80%和82%大幅下降至45%和47%。在60 mA cm^?2下连续循环45次后，容量利用率从95%衰减至20%。对性能衰退的AORFB，仅通过用平衡的亚铁氰化钾溶液重新填充正极罐，即可使性能恢复，这证实了衰退主要由正极系统的电荷失衡引起，而非NDI的永久性损失。痕量氧气被确定为导致氧化还原分流的主要杂质，其与NDI还原产物反应生成过氧化氢。同时，HPLC-MS（高效液相色谱-质谱联用）分析在循环后的负极电解液中检测到了NDI单酰亚胺和天冬氨酸，这证实了NDI通过酸性水解发生了不可逆降解。因此，性能衰退是氧气诱导的氧化还原分流和NDI水解降解共同作用的结果。

本研究通过原位监测AORFB的SOC，成功解析了正、负极电位。实验结果表明，单个电极电位与SOC之间的依赖关系遵循能斯特方程，证明了电池在运行中始终达到氧化还原平衡。研究提出了导致AORFB性能衰退的两种机制：一是由痕量氧引起的、对负极还原产物的再氧化（氧化还原分流），二是NDI的水解（不可逆降解）。基于能斯特方程的理论分析，清晰区分了这两种衰退模式在电池电压曲线上的不同特征。对循环后电解液的剖析，同时检测到了过氧化氢和NDI水解产物，为两种机制共存提供了直接证据。这项工作不仅为理解AORFB的复杂衰减路径提供了深刻的机理见解，更重要的是，其开发的原位电位监测与能斯特分析联用策略，成为一种强大的诊断工具，能够实时甄别容量衰减的主要根源。这为开发针对性的电池管理策略（如电解液再平衡）和设计更稳定的分子与系统（如改进密封以隔绝氧气、优化pH环境以抑制水解）奠定了坚实的理论基础，对推动高性能、长寿命水系有机液流电池的实际应用具有重要意义。