《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Rare-earth-induced spin polarization and optical modulation in Ce-doped GaP nanosheets: implications for spintronic devices
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Ce掺杂对GaP纳米片电子、磁及光学性质的影响研究表明，氢钝化GaP纳米片因量子限域效应带隙显著大于 bulk GaP。表面掺杂Ce引入局域4f态，导致带隙 narrowing和半金属行为，掺杂浓度增至3.57%时更明显；体掺杂则因4f态 delocalization 带隙缩小较弱。自旋密度分析显示磁性源于Ce 4f电子，表面掺杂因对称性破缺磁矩增强。光学计算表明，pristine GaP纳米片紫外吸收强，可见光透明，Ce掺杂引起吸收边红移和展宽，表面掺杂系统因自旋极化结构光响应更显著。这些发现证实了掺杂位置和浓度对低维GaP材料性质的调控作用，为自旋电子学和光电器件设计提供新思路。
Narmin Ismayilova|Abiyev Afsun
阿塞拜疆共和国科学与教育部物理研究所，AZ-1173 巴库，阿塞拜疆
摘要
利用第一性原理密度泛函理论，我们研究了原始 GaP 纳米片和掺铈 GaP 纳米片的结构、电子、磁性和光学性质。研究表明，经过氢钝化的 GaP 纳米片具有半导体特性，其带隙由于量子限制效应而显著大于块体 GaP。我们考察了在表面和体相中掺入 1.78% 和 3.57% 铈（Ce）的情况。在表面掺杂的纳米片中，铈的引入在费米能级附近产生了局域化的 4f 电子态，导致带隙明显减小、强自旋极化，并在较高掺杂浓度下表现出半金属性。而体相掺杂则产生更多非局域化的掺杂态，导致带隙缩小的程度较低，并在较高浓度下也表现出半金属性。自旋密度分析表明，磁性主要来源于局域化的 Ce-4f 电子；对于表面掺杂的样品，由于配位减少和对称性破缺，磁矩得到增强。光学计算显示，原始 GaP 纳米片在紫外区域具有强吸收，在可见光区域透明，而铈掺杂则导致吸收峰变宽、吸收边红移，并且光学响应发生变化，尤其是对于表面掺杂的系统。这些发现表明，铈掺杂和掺杂位置可以有效控制 GaP 纳米片的电子、磁性和光学性质，凸显了它们在低维自旋电子学和光电子学应用中的潜力。
引言
磷化镓（GaP）是一种 III-V 族半导体，具有宽带隙，采用闪锌矿结构，在室温下的间接带隙约为 2.26 eV。由于这种电子结构，GaP 在高功率和高温条件下的应用中受到了持续关注 [1]、[2]、[3]。其电子和光学性质已通过实验技术和密度泛函理论（DFT）进行了广泛研究。这些研究表明，传统的 LDA/GGA 函数虽然能够提供可靠的结构参数，但系统性地低估了带隙，这一点是众所周知的 [2]、[3]、[4]。宽带隙、良好的热稳定性和强光学吸收特性使得 GaP 被应用于多种光电子器件中，包括发光二极管、光电探测器和高效太阳能电池。特别是，基于 GaP 的吸收层已被研究作为先进光伏结的组成部分 [3]、[5]、[6]、[7]。除了其固有性质外，GaP 还被证明是稀土掺杂的合适宿主材料。稀土掺杂的 GaP 主要用于发光研究，观察到高效的 4f 内部跃迁，这突显了 GaP 晶格容纳光学活性杂质态的能力 [8]。
除了其固有性质外，GaP 还被证明是稀土掺杂的合适宿主材料。稀土掺杂的 GaP 主要用于发光研究，观察到高效的 4f 内部跃迁，这突显了 GaP 晶格容纳光学活性杂质态的能力。具体来说，研究表明，引入 Gd 和 Dy 会在 1.35–1.40 eV 处产生新的光致发光带，随着稀土浓度的增加，2.3 eV 处会出现明显的 x-带。这表明稀土掺杂显著改变了 GaP 的电子结构和复合动力学 [9]。在最近的研究 [10] 中，研究了掺 Er 和 Eu 的 GaP。在 GaP 中形成的 ErPO4 和 EuPO4 相产生了强烈的绿色和红色发光，使这些掺杂剂在光子和光电子应用中特别重要。这强调了稀土掺杂在微调 GaP 光学响应中的作用，并表明其在先进光电子器件设计中的潜力日益增加。
低维 III-V 族磷化物纳米结构（包括纳米管、纳米线和纳米级笼状簇）因其电子和光学性质受尺寸和几何形状的强烈影响而受到广泛研究 [11]、[12]、[13]。早期对 BN 和 AlN 纳米管、III-V 族氮化物簇以及 GaN 纳米线的密度泛函研究表明，曲率、手性和维度减小可以诱导直接带隙到间接带隙的转变，改变极化特性，并显著修改光学带隙 [11]、[12]、[14]。随后对 III-V 族体系的第一性原理研究表明，类石墨结构的 BP、AlP 和 GaP 片及其相应的纳米结构形式在能量上是稳定的，并且其带隙对手性和管径非常敏感。特别是，GaP 纳米管在管径增大时表现出直接带隙到间接带隙的转变，带隙的大小也随之增加 [15]。基于 GaP 的纳米结构的补充 DFT 研究进一步强调了量子限制效应以及电子结构对维度减小和表面化学的强烈依赖性 [16]。
除了尺寸效应外，GaP 的电子性质还极易受到杂质掺入和点缺陷的影响。对于块体 GaP，第一性原理计算表明，如 V、Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu 等过渡金属掺杂剂会显著影响平衡晶格常数，并在费米能级附近引入明显的 3d 电子态。这些杂质诱导的态在 V 和 Mn 掺杂的 GaP 中导致半金属性，而 Fe、Co、Ni 和 Cu 掺杂的系统则表现出金属特性 [7]。实验和理论研究长期表明，稀土掺杂剂可以用来调节 GaP 晶体的发光响应 [8]。同时，振动光谱学揭示了 GaP 中存在电不活跃的碳-氮复合物，其特征是 C-N 三键沿 ?001? 方向排列，并且在 2087 cm?1 处有明显的局部振动模式。这些观察结果强调了 GaP 晶格容纳和稳定特定缺陷复合物的能力，而不影响结构完整性 [18]。
对磁性离子掺杂的氮化物和 BN 纳米管的相关研究表明，3d 元素的掺入可以产生局域化的磁矩和自旋极化电子态，在某些情况下甚至产生半金属性。这些发现为在低维系统中实现自旋依赖的输运提供了有用的设计指导 [13]、[14]、[19]。从更广泛的自旋电子学角度来看，这些发现表明将磁性离子或稀土元素嵌入基于 GaP 的纳米结构可以产生可控的磁响应和自旋极化态。
因此，掺杂了过渡金属的 GaP 稀磁半导体被提出作为自旋极化光电子应用的功能材料，包括高效光伏结。在这些系统中，带隙缩小和明显的 d-p 杂化可以增强载流子生成，同时保持相对较大的开路电压 [7]。同时，对 GaP、III-V 族纳米管及相关纳米结构的广泛第一性原理研究确立了密度泛函理论作为描述其结构稳定性、电子结构和缺陷相关性质的可靠框架 [2]、[4]、[11]、[15]。
在本研究中，我们利用密度泛函计算来研究稀土元素 Ce 与 GaP 纳米片的相互作用。特别关注掺杂引起的磁性、电子结构的变化以及可能形成的自旋极化导电通道。我们考虑了替代掺杂，并分析了结构、电子和磁性质。这项分析旨在评估基于 GaP 的纳米片在未来的自旋电子学和光电子器件中实现可调磁功能的潜力。
计算方法
所有计算均在密度泛函理论（DFT）框架内进行。交换-相关效应采用广义梯度近似（GGA）处理。在我们的研究中，所有 DFT 计算使用了 Quantum Atomistix ToolKit 包 [20]。为了更准确地描述电子结构，特别是带隙和带色散，还使用了 HSE06 混合泛函进行了额外计算。
结果与讨论
我们研究中模拟的 块体 GaP 结构采用众所周知的 闪锌矿晶体结构。优化后的晶格常数为 5.47 ?，与实验值 5.44 ? [22] 和先前的理论研究 [23] 相吻合。这证实了我们的计算方法在描述块体 GaP 的结构参数方面的可靠性。优化后的块体结构中 Ga 和 P 原子间的键长为 2.31 ?，也与实验结果一致。
结论
总之，我们对原始 GaP 纳米片和掺铈 GaP 纳米片进行了全面的第一性原理研究，以阐明维度、掺杂浓度和掺杂位置对其电子、磁性和光学性质的影响。研究表明，经过氢钝化的 GaP 纳米片在结构上稳定且具有半导体特性，由于量子限制和表面效应，其带隙比块体 GaP 更宽。铈原子的引入
CRediT 作者贡献声明
Narmin Ismayilova：验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析。Abiyev Afsun：撰写——原始草稿、监督、方法论、研究、资金获取、正式分析。
未引用参考文献
[17]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
