利用钛酸盐纳米管与经过超声处理的TiO?双层光电极制备染料敏化太阳能电池，以提升比表面积和电子传输效率

《Materials Chemistry and Physics》：Fabrication of dye-sensitized solar cells using titanate nanotube–ultrasonicated TiO 2 bilayer photoelectrodes for enhanced specific surface area and electron transport efficiency

染料敏化太阳能电池（DSSC）光电极通过合成titanate纳米管（TNT）与超声处理TiO?（US TiO?）的双层结构，显著提升电子传输效率并抑制复合。XRD和SEM分析表明TNT形成特殊晶相且US TiO?颗粒均匀分散，BET测得TNT比表面积达388.19 m2/g，EIS显示双层电极电子转移电阻降至14 kΩ，化学电容4.38 F·cm2，复合电阻20.8 Ω·cm2，使DSSC效率提升至2.59%（纯TiO?的34%）。

　　

Hui-won Ju|Sung-Eun Lee|Tae-Oh Kim

韩国群山国立技术学院环境工程系，古米39177

摘要

染料敏化太阳能电池（DSSC）由于其环保性和成本效益而成为第三代光伏器件中的有前景的选择。然而，其相对较低的能量转换效率需要进一步研究以改进光电极结构。在本研究中，通过将合成的钛酸盐纳米管（TNT）与经过超声处理的TiO₂（US TiO₂）结合，设计了一种TN/US双层光电极，并系统地分析了其在DSSC中的电子传输特性和光伏性能

：X射线衍射（XRD）分析证实了钛酸盐的形成，扫描电子显微镜（SEM）显示由于超声处理过程，TNT具有纤维状结构，同时TiO₂颗粒的分散性得到了改善。

Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析表明TNT的比表面积为388.19 m²/g，这有助于提高染料吸附能力。电化学阻抗谱（EIS）显示TN/US双层光电极具有最低的电子传输阻抗（14 kΩ），表明其具有高效的电荷传输路径。化学电容和复合电阻的测量进一步证实了其优越的电荷存储能力（4.38 F?cm²）和降低的电子复合能力（20.8 Ω?cm²），相比纯TiO₂基DSSC提高了34%。

引言

染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种通过光电效应将阳光转化为电能的光伏器件。它们以其环保性、低成本和简单的制造工艺而闻名。典型的DSSC由涂有单层染料分子的TiO₂光电极、促进氧化还原反应的电解质以及通常涂有铂的对电极组成。当染料分子吸收入射光时，它们会被激发到更高能量状态，电子从激发的染料注入TiO₂的导带中。注入的电子随后通过外部电路到达对电极，而氧化的染料分子则通过电解质中的氧化还原反应重新生成。这一过程的重复产生了持续的电流[1]，[2]。DSSC的能量转换效率在很大程度上取决于电子从光电极到对电极的有效传输。尽管TiO₂具有宽的带隙，有利于电子-空穴对的产生，但它存在电子复合问题，这减少了到达外部电路的电子数量[3]，[4]。为了解决这个问题，人们采取了多种策略，包括用过渡金属（如Zn、Cu、Au和Zr）掺杂TiO₂以拓宽光吸收范围[5]，[6]，[7]，以及添加表面活性剂以增强染料吸附[8]，[9]。此外，用TiCl₄预处理TiO₂和纳米管可以改善TiO₂层的结构和电子性能，并抑制电荷复合[10]，[11]。TiO₂表面还可以用还原氧化石墨烯（rGO）进行修饰，这是一种具有高导电性和表面积的碳基材料，可以抑制电子-空穴复合并增强电荷传输[12]，[13]，[14]。然而，这种方法往往不可靠，因为存在耐久性差、试剂浓度优化复杂以及掺杂不均匀等问题。

为了解决这些限制，本研究引入了一种新的方法，涉及纳米结构的合成和超声处理的应用。

纳米结构由于具有纳米级形态，在生物医学、催化和光伏等领域得到广泛应用，因为它们具有高表面积和多孔性[15]，[16]。在各种形式中（如纳米管、纳米纤维、纳米棒和纳米线），纳米管特别适用于DSSC。它们的圆柱形几何结构增强了光散射并促进了高效的电子传输[17]，[18]。例如，Nguyen等人通过用Cr掺杂TiO₂纳米管实现了11.05%的效率[19]。Fernando等人通过在光电极上应用二氧化钛纳米管实现了7.63%的效率，这比传统的纯TiO₂效率高26%[20]。

Lee等人优化了TiO₂和钛酸盐纳米管（TNT）的重量比，并制备了TiO₂/TNT复合DSSC，效率提高了4.56%[21]。此外，Lee等人还将半导体单壁碳纳米管引入TiO₂光电极，实现了7.17%的效率，比纯TiO₂提高了16%[22]。

将纳米结构整合到DSSC中显著提高了光电极的比表面积，从而增加了染料的负载能力[23]。这些纳米结构的多孔结构不仅有助于稳定固定染料分子，最小化脱附[24]，还促进了与石墨烯和金属氧化物（如SnO₂和Nb₂O₅）等功能材料的协同作用，改善了电导率和界面电荷传输[25]，[26]。此外，这种配置可以制成薄而均匀的薄膜，从而在保持高效电荷传输的同时减小电极厚度[27]，[28]。这些特性使得电极形态多样化——分层、多孔和双层——可以根据需要定制，以优化DSSC的性能。

超声处理是一种广泛采用的预处理技术，通过诱导空化作用来增强纳米颗粒的分散并防止聚集。空化是指在超声频率下液体中微气泡的形成、生长、振荡和破裂[29]，[30]。在此过程中，气泡在稀释阶段形成，由于气体流入而膨胀，当其大小超过平均阈值时破裂。这种破裂会产生局部“热点”，具有极高的温度和压力，从而产生空化[31]，[32]。这些极端条件通过修改颗粒缺陷和形态[33]，[34]，[35]，以及通过改善颗粒分散[36]，[37]来激活催化剂。Yuan等人利用超声技术增强了染料分子在光电极上的扩散和吸附，效率提高了8.06%[38]。Bae等人利用超声处理分散颗粒并激活TiO₂表面，实现了3.35%的效率——比纯TiO₂提高了约20%[30]。类似地，Ghasemi等人使用超声处理的MoS₂/g-C₃N₄作为无铂对电极，效率达到了6.69%，比传统的铂对电极提高了17%[39]。Cuong等人通过超声机械混合制备的TiO₂/rGO复合光电极实现了6.37%的效率[40]。

先前的研究通过将钛酸盐纳米管（TNT）引入光电极或应用超声处理工艺来提高DSSC的性能。然而，同时应用这两种制造策略的研究尚未报道。特别是，尚未有关于使用TNT作为顶层以增强光散射和电子传输，而底部使用经过超声处理、均匀分散的TiO₂的双层光电极架构的研究。

此外，大多数先前的研究主要集中在提高能量转换效率上，对于与光电极结构变化相关的机制（如染料吸附行为、电子传输特性和电子复合抑制）的讨论有限。因此，需要进一步研究，通过同时考虑基于TNT的光电极结构设计和超声处理的效果来提高DSSC的性能。

为了与本研究进行比较，之前基于TNT光电极和仅使用超声处理工艺的DSSC研究在光电极结构、额外处理方法、电解质和染料系统以及能量转换效率方面进行了总结，如表1所示。

如表1所示，大多数现有研究分别使用了TNT掺杂或超声处理，而没有报告结合TNT与超声处理TiO₂的双层光电极结构。特别是，关于同时增强光散射和电子传输所需的结构作用的讨论仍然有限。

因此，本研究通过将设计用于增强光散射和电子传输的TNT层与抑制颗粒聚集并激活界面特性的超声处理TiO₂（US TiO₂）层相结合，制备了TN/US双层光电极。随后，系统地分析了染料负载、电化学特性和DSSC性能，以阐明TNT和超声处理联合应用所带来的结构协同效应。

部分片段

化学品

使用的试剂包括：TiO₂（锐钛矿型，99.9%，US Research Nanomaterials）、氢氧化钠（Daejung）、冰醋酸（99.5%，Samchun）、盐酸（HCl，35.5%，Daejung）、氯铂酸氢盐（纯级，Sigma Aldrich）、乙醇（HPLC级，Duksan）、α-萜品醇（98.5%，Samchun）、乙基纤维素10 cP（特级纯，Daejung）和N170染料（Ruthenzier 535-bisTBA，Solaronix）、Iodolyte AN-50（碘化物/三碘化物，50mM，Solaronix）。所有样品都涂有FTO玻璃

XRD分析

进行XRD分析以研究纯TiO₂、TN/US、US TiO₂和TNT的晶体结构。图1（左）展示了纯TiO₂、TN/US、US TiO₂和TNT的XRD峰谱，而图1（右）比较了US TiO₂和TNT的峰强度。所有样品都显示出与TiO₂锐钛矿相（JCPDS卡片编号：21-1272）[46]，[47]相对应的特征衍射。

除了锐钛矿峰外，TNT在大约24°的2θ值处显示出明显的反射

结论

本研究成功地开发了一种由TNT和US TiO₂组成的双层光电极，采用超声辅助合成工艺应用于DSSC。通过XRD的结构分析证实TNT已转化为钛酸盐结构，与其他光电极中的锐钛矿相不同。尽管衍射强度较低，TN/US的主要晶体结构仍然是锐钛矿相。SEM成像显示了TNT的纤维状形态，并显示出改善的TiO₂颗粒分散

CRediT作者贡献声明

Sung-Eun Lee：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究、概念化。Tae-Oh Kim：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法学、研究、概念化。Hui-won Ju：可视化、验证、资源管理、方法学、研究、正式分析、概念化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国机械材料研究所的基础研究基金（NK256A）和庆尚北道RISE（区域创新系统与教育）项目（专门产业规模扩展单元）的支持。