Co?O?作为p型材料用于一氧化碳（CO）检测：在温度脉冲模式下气体传感器性能提升的机制洞察

《Materials Chemistry and Physics》：Co 3O 4 as p-type material for CO sensing: The mechanistic insights of enhanced gas sensor properties in temperature-pulsed mode

通过原位方法研究了Co3O4半导体氧化物表面反应与电导率变化的关系，发现温度脉冲模式（300℃再生，30℃工作）使CO检测灵敏度提升两个数量级，机理涉及表面碳酸盐形成及Co3?还原，再生阶段氧气促进氧化还原恢复。

　　

Kseniya Prikhodko|Kseniia Matiushkina|Vadim Platonov|Daria Kurtina|Sufia Ziganshina|Marina Rumyantseva

莫斯科国立大学化学系，俄罗斯莫斯科119991

摘要

在这项研究中，通过结合原位（in situ）方法，建立了p型半导体氧化物Co₃O₄表面发生的现象与其电导率变化之间的明确关联，这些变化构成了传感器对CO气体的响应。基于Co₃O₄的传感器在温度脉冲模式下检测CO时表现出显著的灵敏度提升（提高了两个数量级以上），这种模式包括在接近室温的长时间工作阶段和在300°C的高温下进行的短期传感器再生阶段。利用X射线光电子能谱（XPS）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）以及温度程序脱附-质谱（TPD-MS）技术，研究了Co₃O₄在传感器工作条件下的CO氧化过程及其在300°C退火过程中的再生过程。Co₃O₄的传感器响应是由CO与化学吸附氧和晶格氧的氧化反应引起的，这一过程伴随着表面碳酸盐的积累以及Co³⁺部分还原为Co²⁺。为了实现传感器的可逆操作，需要将其恢复到初始状态，这可以通过在含氧气氛中高温退火来实现，从而分解表面碳酸盐，并使部分Co²⁺重新氧化为Co³⁺，同时恢复其尖晶石结构。

引言

便携式和移动式空气质量控制设备正成为环境监测系统中越来越重要的组成部分。金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因其微型化尺寸和能够在ppb至ppm级别检测污染气体而具有优势。由于电池寿命有限，对于便携式设备而言，降低传感器的工作温度至关重要。

加热传感器的活性区域（通常达到100-400°C）有几个原因：首先，这会提高导带中的自由电荷载流子（电子）浓度，使其能够参与氧离子吸附过程并生成活性氧物种（ROS）[1]；这些活性氧物种作为传感器的受体，在与还原性气体的反应中起强氧化剂的作用。其次，载流子浓度的增加将传感器电阻降低到适合测量的水平。为了降低传感器的工作温度（降至室温），采用了多种方法：光学激活、改变材料的形态或组成（掺杂、用贵金属或过渡金属氧化物修饰）[2, 3, 4]。然而，这类设备常常存在基线漂移和对水蒸气的高交叉敏感性[5]。

具有尖晶石结构的钴氧化物Co₃O₄是一种适用于低温传感器的有趣材料[6]，因为它在CO氧化方面具有较高的催化活性[7, 8]，这归因于化学吸附氧在Co₃O₄表面的结合能低于其他过渡金属氧化物[9]。基于Co₃O₄的传感器及其与石墨烯、碳纳米管和氧化石墨烯的复合材料在室温下已显示出对CO [10]、二甲苯 [11] 和氮氧化物NO_x [12, 13, 14, 15] 的检测灵敏度。

由于Co₃O₄是p型半导体，与具有相同形态参数的n型氧化物相比，其传感器响应的幅度存在根本限制[16]。因此，对于p型材料来说，提高传感器响应的绝对值是一个关键问题。[17]的研究表明，在检测CO时，基于Co₃O₄的传感器在较低温度（200°C）下表现出更强的响应，而在较高温度（290°C）下响应更快且恢复更快。通过研究电导率与CO和O₂分压的关系，作者认为在较低温度下传感器响应主要受CO和/或CO₂在表面的覆盖程度控制，而在较高温度下，氧在Co₃O₄晶格中的扩散强烈影响传感行为。然而，尚未进行关于在不同温度下检测CO时Co₃O₄传感器响应机制的原位研究。

在研究Co₃O₄催化氧化CO的相关工作中指出，在低温（包括接近室温）下，Co₃O₄与CO的催化相互作用受到CO氧化产物（表面碳酸盐）和吸附水分子的积累的抑制[18]。在O₂存在下进行250°C的退火有助于有效再生催化剂[7]。在150-250°C的干燥空气中对Co₃O₄进行预处理也有助于其在-80°C时仍能开始氧化CO[19]。

因此，对于Co₃O₄传感器而言，提高能效和灵敏度的任务不仅可以通过改善材料的微观结构特性（特别是增加比表面积）来实现，还可以通过选择合适的工作温度范围来实现。这可以采用正弦温度调制[20]或周期性温度脉冲（温度脉冲模式）[21, 22]，即在高温和低温之间循环切换。这种方法结合了在高温下工作的优势（激活吸附的氧、加速气体氧化反应、促进反应产物和水的脱附）和在低温下的优势（更好地吸附氧和目标气体、降低能耗）[23, 24]。多项研究表明，与等温模式相比，这种模式对于基于n型氧化物SnO₂ [25, 26, 28, 29]、WO₃ 和 TiO₂ [26]、ZnO [23]、In₂O₃ [27] 的传感器而言，具有更好的选择性和灵敏度[25, 26, 27, 28, 29]，同时还能提高p型NiO在氢检测中的响应[24]。此外，将动态温度调制与人工智能方法结合使用为复杂气体环境的检测和识别提供了有前景的方法[30]。在本研究中，我们提出了使用基于纳米晶Co₃O₄的传感器的温度脉冲工作模式，包括短期退火阶段以增强低温下的催化活性，以及在接近室温（30°C）的长时间工作阶段。这使得我们在保持低功耗的同时，将传感器对CO的响应提高了两个数量级以上。此外，还更详细地研究了Co₃O₄的热激活机制及其对CO氧化的影响。据作者所知，这是首次明确建立Co₃O₄表面发生的过程与其电导率变化之间的关联，这些变化构成了传感器对CO的响应。

材料合成

使用了硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O、草酸H₂C₂O₄·2H₂O和25%氨水溶液（均来自Sigma-Aldrich，分析纯级），无需额外纯化。

草酸钴在pH = 7时用草酸铵溶液沉淀，具体步骤如下：首先制备0.375 M的H₂C₂O₄溶液并加入去离子水中，然后用25%氨溶液中和。接着制备1 M的硝酸钴溶液，并逐滴加入过量1.5倍的草酸溶液中。

形态、微观结构和相组成

根据XRD数据，草酸前驱体（图1e）主要包含单斜晶系的草酸钴二水合物CoC₂O₄·2H₂O（ICDD 25-251）作为结晶相。正交晶系杂质（ICDD 25-250）的存在可以解释在2Θ范围40-50°处出现的额外衍射峰。通过SEM观察前驱体的微观结构（图1a）发现，它主要由长达2 μm的 elongated 颗粒组成。

这种形态在后续过程中部分得以保留。

结论

总之，基于p型半导体氧化物Co₃O₄的传感器在温度脉冲模式下对CO的灵敏度显著提高（提高了两个数量级以上），与等温加热相比。在这种情况下，功耗相当于在等温模式下仅维持45°C（干燥空气中）或76°C（潮湿空气中）的温度。这使得这类传感器非常适合集成到便携式和移动设备中，用于检测浓度高于3 ppm的CO。

CRediT作者贡献声明

Kseniia Matiushkina：研究、数据分析。Kseniya Prikhodko：撰写初稿、方法论设计、数据分析。Sufia Ziganshina：研究、项目管理、撰写与编辑。Marina Rumyantseva：撰写与编辑、方法论设计、概念化。Daria Kurtina：研究。Vadim Platonov：方法论设计、研究、数据分析。

未引用参考文献

64.; 65..

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢：

TEM、SEM和FTIR实验使用了通过莫斯科国立大学发展计划购买的设备。TEM实验在“莫斯科国立大学纳米化学与纳米材料集体使用中心”进行。SEM实验使用了“莫斯科国立大学光刻与显微教学方法中心”的设施。作者感谢Sapkov I.博士和Maksimov S.博士在SEM和TEM实验中的技术支持。

资助：

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation）的资助，资助编号为075-15-2024-646。