通过Mn和Ge双阳离子掺杂调控CZTSe薄膜的性能与器件效率

《Optical Materials》：Tailoring CZTSe Thin Film Properties and Device Efficiency through Mn and Ge Dual-Cation Doping

本研究采用双阳离子掺杂策略，在Cu2ZnSnSe4（CZTSe）薄膜中引入0-30%的Ge掺杂和固定10%的Mn掺杂，通过磁控溅射沉积前驱体并经快速热处理制备太阳能电池。结果表明，20% Ge掺杂时电池效率达7.29%，Voc为0.35 V，FF为0.69。XRD和SEM显示掺杂调控了晶体结构和 grains生长，优化了载流子行为。

　　

亚武兹·阿塔索伊（Yavuz Atasoy）| 艾哈迈德·M.J. 阿尔-达拉·阿里（Ahmed M.J. Al-dala Ali）| 阿里·奇里什（Ali ?iri?）| 默赫梅特·阿里·奥尔加尔（Mehmet Ali Ol?ar）| 雷杰普·赞（Recep Zan）| 图格巴·巴亚齐特（Tu?ba Bayaz?t）| 埃明·巴卡克萨兹（Emin Bacaks?z）

尼德德奥默·哈利斯代米尔大学（Ni?de ?mer Halisdemir University），纳米技术应用与研究中心（Nanotechnology Application and Research Center），土耳其尼德德（Ni?de）

摘要

在本研究中，逐渐在0–30%的范围内添加了Ge掺杂，同时替换了Sn，并固定添加了10%的Mn掺杂以替代Zn，作为双阳离子掺杂策略，用于制备kesterite Cu₂ZnSnSe₄（CZTSe）太阳能电池。通过直流/射频磁控溅射（DC/RF magnetron sputtering）将Cu/Sn/Zn/Cu/Mn/Ge前驱体逐层沉积在镀有Mo的玻璃基板上。随后，通过热蒸发沉积了一层Se覆盖层。样品在Se蒸汽气氛中进行了快速热处理（RTP）。使用多种分析技术对反应后的薄膜进行了表征。能量色散X射线光谱（Energy-dispersive X-ray spectroscopy）确认了预期的元素比例，表明掺杂实现了精确的化学计量控制。结构分析证实了无论掺杂水平如何，都形成了kesterite CZTSe相。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectra）显示峰位发生了变化，这与Ge掺杂水平相关，表明替代过程成功进行。未掺Ge的薄膜呈现双层结构，而20%的Ge掺杂促进了致密的单层晶粒结构的形成，扫描电子显微镜（SEM）图像也证实了这一点。然而，当Ge掺杂量超过20%时，出现了不含Mn和Ge的富Cu次级相，表现为片状晶粒结构。从光学数据确定的带隙（bandgap）在1.06至1.13 eV之间变化。X射线光电子能谱（XPS）显示了Cu、Zn、Mn、Sn、Ge和Se的特征结合能，表明形成了CZTSe结构。电池的J–V曲线显示，CZMnTSe-Ge20（20% Ge掺杂）样品表现出最佳性能，效率达到了7.29%，开路电压（Voc）为0.35 V，填充因子（FF）为0.69%。基于这些发现，20%的Ge掺杂在保持Mn比例不变的情况下似乎提供了最佳的性能平衡，被认为是高性能太阳能电池的最佳掺杂水平。

引言

铜锌锡硫化物硒化物（Cu₂ZnSn(S,Se)₄；CZTSSe）作为薄膜光伏的可持续吸收层受到了广泛关注。其吸引力在于使用了地球上丰富的、无毒的元素，并具有热力学稳定性、p型导电性和良好的光学性能，使其在可再生能源应用中具有优势[1]。尽管进行了大量研究，基于CZTSSe的薄膜太阳能电池的最高功率转换效率（PCE）仍约为15%，远低于其1.13 eV带隙对应的理论Shockley–Queisser极限（约31%）。这一理论极限对应的理想参数为开路电压（V_OC）820 mV、短路电流密度（J_SC）43.4 mA/cm²和填充因子（FF）0.871。在这些参数中，V_OC的差距最大，即使在最佳性能的电池中也通常低于SQ极限的65%[2]、[3]、[4]。造成这一显著V_OC差距的主要原因是合成过程中在吸收层中形成了大量本征缺陷。这些缺陷会导致带尾态（band-tail states）、电位波动和载流子寿命缩短，从而限制了器件性能。其他限制性能的因素还包括非化学计量比、次级相（如Cu₂SnSe₃、ZnSe）以及晶界复合[5]、[6]。研究工作集中在成分优化和工艺改进上，以克服这些限制性能的因素，包括采用Cu贫/Zn富的组成来部分降低缺陷密度、优化退火条件以及使用不同的堆叠顺序等[7]、[8]、[9]。显然，需要新的策略来实现进一步的突破。因此，在kesterite晶格中进行可控的阳离子替代成为调节材料性能和提升器件性能的有效方法。部分或完全替代特定阳离子可以抑制有害缺陷并调整能带结构，从而有助于提高CZTSSe太阳能电池的性能。在这方面，已有研究表明，当Cu部分被Ag替代、Zn被Cd替代或Sn被Ge替代时，光电特性得到了显著改善[10]、[11]、[12]、[13]。

在探索替代Zn的各种掺杂剂中，锰（Mn）特别有吸引力，因为Mn²⁺可以容易地替代kesterite晶格中的Zn²⁺。先前的研究表明，适当的Mn掺入可以改善薄膜的结构、光学和稳定性[14]。少量Mn的掺入已被报道可以降低反位缺陷（Cu_Zn）的密度，从而提高V_OC和整体器件性能[15]。表1总结了Mn掺杂CZTSe和CZTSSe太阳能电池的代表性研究，突出了结构、光学和器件层面的改进。如表1所示，Mn掺杂在不同kesterite组成中显著提高了性能。例如，Trifiletti等人证明Mn不仅提高了CZTS薄膜的V_OC，还在15个月内将器件效率从0.65%提升到了1.13%，强调了Mn在促进长期运行稳定性方面的积极作用[14]。因此，文献中将Mn掺杂报道为高效CZTSSe太阳能电池的有希望的掺杂剂。

另一种重要的掺杂方式是用Ge替代Sn，形成Cu₂ZnSn_1-xGe_xSe₄（CZTGSe），这已被广泛认为是提高器件性能的有效方法。由于Ge⁴⁺具有稳定的氧化态和IV族元素的特性，它可以无缝替代kesterite晶格中的Sn⁴⁺。部分Ge⁴⁺替代Sn⁴⁺可以抑制与Sn²⁺相关的深缺陷并减少Sn富集的次级相（SnS、SnSe）的形成。Ge还促进了晶粒生长，减少了晶界复合，并优化了载流子浓度[16]、[17]。2025年认证的CZTGSe器件效率达到了14.67%，证明了这一策略的潜力。然而，过量的Ge掺杂可能会引发额外的Sn损失，产生Sn空位（V_Sn）和其他深缺陷[18]。表1总结了研究表明，单独或作为双阳离子替代组合的不同掺杂剂的掺入对kesterite材料的性质有显著影响。

最近，双阳离子替代作为一种有效方法受到了关注，用于抑制限制CZTSSe太阳能电池性能的本征缺陷机制。通过同时针对不同的缺陷途径，双掺杂可以优化多种材料性质，从而带来显著的协同效应[19]、[20]。尽管关于双阳离子替代的已发表研究仍有限，但几项最新研究表明，CZTSSe吸收层的结构、光学和电学性质可以同时得到改善[21]、[22]。这些发现强调了双阳离子掺杂的潜力，而对其他阳离子组合的有限探索揭示了进一步研究的重大机会。本研究采用的方法是基于部分替代Zn和结构不稳定的Sn，以减少Cu–Zn–Sn相关的无序。因此，我们全面研究了Mn和Ge的同时掺入如何影响CZTSe太阳能电池的吸收层性质和器件性能，受益于Ge掺杂引入的近乎理想的带隙以及与其他kesterite材料相比相对简单的制备过程[23]、[24]。我们研究了Mn掺杂和Mn–Ge共掺杂的CZTSe薄膜的结构、形态和光学性质，以及这种掺杂过程对电池参数的影响，以明确这些掺杂剂的独特和综合作用。这项研究对于揭示下一代kesterite太阳能电池应用中双阳离子掺杂的真正潜力及其广泛应用具有重要意义。

实验部分

实验

Mn掺杂和Mn–Ge共掺杂的CZTSe薄膜是通过两阶段工艺制备的，首先沉积金属前驱体，然后进行硒化处理。为此，首先使用直流磁控溅射（DC magnetron sputtering）在清洁的钠石灰玻璃（SLG）基板上沉积高纯度Mo（5 N）。然后，使用Cu（5 N）和Mn（99.95%）靶材通过直流磁控溅射在镀有Mo的基板上沉积金属前驱体，使用Zn（4 N）、Sn（5 N）和Ge通过射频磁控溅射沉积

结果与讨论

表1总结了CZTSe薄膜在硒化前的金属前驱体堆栈以及硒化后的最终薄膜的原子浓度和关键原子比例，其中含有固定比例的10% Mn和0–30% Ge。在两组数据中，Cu/(Zn+Mn+Sn+Ge)的比例都在0.75到0.89之间，证实所有样品都保持了Cu贫的组成。同样，(Zn+Mn)/(Sn+Ge)的比例在1.10–1.28之间，表明具有(Zn+Mn)富集的特性，完全符合化学计量比

结论

本研究调查了在Cu₂ZnSnSe₄（CZTSe）薄膜中0–30%范围内的Ge掺杂以及固定10% Mn掺杂对晶体结构、形态和光电行为的影响。EDS结果确认所有样品都具有Cu贫的[Cu/(Zn+Mn+Sn+Ge)=0.75–0.89]和(Zn+Mn)富集的[(Zn+Mn)/(Sn+Ge)=1.10–1.28]组成，完全在推荐的化学计量范围内，有助于抑制kesterite结构中的深层次缺陷。

CRediT作者贡献声明

亚武兹·阿塔索伊（Yavuz Atasoy）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据管理，概念化。阿里·奇里什（Ali ?iri?）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究。艾哈迈德·M.J. 阿尔-达拉·阿里（Ahmed M.J. Al-dala Ali）：撰写 – 原稿，方法学，数据管理，概念化。雷杰普·赞（Recep Zan）：撰写 – 审稿与编辑，概念化。默赫梅特·阿里·奥尔加尔（Mehmet Ali Ol?ar）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，概念化。埃明·巴卡克萨兹（Emin Bacaks?z）：方法学，

未引用的参考文献

[40]。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了土耳其科学技术研究委员会（Scientific and Technological Research Council of Türkiye）的支持，项目编号为120F029。