TiO?含量对PHPMA纳米复合材料光电性能的影响

《Optical Materials》:Influence of TiO 2 Content on the Optoelectronic Performance of PHPMA Nanocomposites

【字体: 时间:2026年03月24日 来源:Optical Materials 4.2

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  纳米二氧化钛改性聚(2-羟丙基甲丙烯酸酯)复合材料的光学与介电性能研究。通过物理混合和表面功能化接枝两种方法制备PHPMA-TiO2纳米复合材料,发现接枝法在1%、5%、10 wt% TiO2含量下显著提升折射率(2.61)、光导率(2.29×10^-5 S·cm^-1)和介电常数(6.78),光学带隙从3.38 eV降至1.98 eV,热稳定性随TiO2负载量增加而改善。

  
Esin Kaya | Mehmet Salih Kav?ut
穆什阿尔帕尔斯兰大学,教育学院,科学系,土耳其穆什

摘要

将纳米级的TiO2颗粒掺入聚合物基体中已成为提高功能性材料光学和介电性能的有效策略。在本研究中,通过两种不同的方法制备了PHPMA(聚(2-羟基丙基甲基丙烯酸酯)/TiO2纳米复合材料。第一种方法是将PHPMA与TiO2纳米颗粒按不同重量百分比(1%、5%和10%)进行物理混合。第二种方法首先用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)对TiO2纳米颗粒进行功能化处理,然后通过自由基聚合从改性表面聚合得到PHPMA-g-TiO2。随着PHPMA基体中TiO2含量的逐渐增加,其折射率(从700纳米处的1.12增加到2.10)、光导率(从3.6 × 10-7 S·cm-1增加到1.55 × 10-6 S·cm-1)和介电常数(从1.28增加到4.22)显著提高。值得注意的是,接枝纳米复合材料的性能最佳,其折射率为2.61,光导率为2.29 × 10-5 S·cm-1,介电常数为6.78。同时,光带隙从纯PHPMA的3.38 eV降至10% TiO2/PHPMA纳米复合材料的2.28 eV,而在接枝结构中进一步降至1.98 eV。此外,随着TiO2含量的增加,纳米复合材料的热稳定性也显著提高。
表现出最佳性能的接枝纳米复合材料增强了光与物质的相互作用,扩展了光谱响应范围至可见光-NIR区域,并通过显著提高波长选择性而展现出优异的光电性能。总体而言,这些发现强调了TiO2的负载量和合成策略在优化基于PHPMA的纳米复合材料以用于先进的光子学、紫外线屏蔽和NIR传感应用中的关键作用。

引言

近年来纳米技术的快速发展使人们更好地理解了纳米尺度结构对材料性能的决定性影响,从而使聚合物纳米复合材料成为了一个多学科的研究领域,特别是在光学、机械、热学和电子应用方面[1]、[2]。富含功能性纳米填料的聚合物基体能够开发出比传统聚合物具有更好性能的混合结构,从而促进了适用于下一代技术的材料创造[3]、[4]。
聚合物纳米复合材料是指用纳米级材料增强的聚合物基体,具有多种优势,包括高机械强度、热稳定性、改善的电导率以及可调的光学性能[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。它们的潜在应用范围从航空航天和空间技术到生物医学系统、包装行业和光电子设备。特别是在柔性光电子学、光子器件和高性能介电材料等领域,聚合物纳米复合材料显示出巨大潜力[10]、[11]。最近的综述强调了基于TiO2的聚合物纳米复合材料即使在低填料含量下也表现出增强的光学和电学性能,强调了优化合成路线和表面功能化策略对于实现性能提升的重要性[12]、[13]。
在典型的无机填料中,二氧化钛(TiO2)因其无毒性、化学稳定性、低成本、高折射率和强光催化活性而脱颖而出。TiO2的高折射率和UV-可见光带隙使其成为光学应用中的有前景的纳米材料。由于其显著的光学相互作用特性和环境耐受性,它被广泛用于紫外线过滤器、智能涂层、光电子学和自清洁表面[14]、[15]、[16]。此外,最近的研究表明,通过掺杂诱导的晶格无序和缺陷形成可以系统地调节TiO2的结构和光学性能;例如,掺杂Co的TiO2在保持锐钛矿相的同时表现出与缺陷相关的峰宽增加、拉曼模式移动和光学吸收的红移,这突显了微观无序与光学响应之间的强耦合[17]。
事实上,聚合物/TiO2纳米复合材料因其能够改善折射率、光吸收和光导率而被研究,这些对于新兴的光子和能源系统至关重要[12]、[18]。
像聚(2-羟基丙基甲基丙烯酸酯)(PHPMA)这样的聚合物因其亲水性和生物相容性结构而成为先进技术应用的理想候选材料[19]、[20]。它们能够与TiO2等无机纳米颗粒形成强氢键相互作用,这是它们在生物传感器、可控药物输送系统、组织支架和光电子设备中具有潜力的关键因素。这些聚合物中存在的官能团不仅能够控制决定纳米复合材料性能的基本参数,还能使研究人员和工程师根据具体应用需求定制这些性能[21]、[22]。
在聚合物纳米复合材料的合成中采用了多种技术,包括直接混合、熔融混合、原位聚合、溶胶-凝胶处理、接枝聚合和水热法。选择这些方法至关重要,因为它们直接决定了混合基体的分类和最终结构性能[23]。此外,如硅烷化和接枝等表面改性策略被广泛用于实现纳米颗粒在聚合物基体中的均匀分布。文献表明,功能化大大增强了有机-无机界面的兼容性,从而显著改善了所得纳米复合材料的光学和电子行为[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。
决定聚合物纳米复合材料光学性能的最重要参数包括折射率、光带隙、Urbach能量和介电常数[29]、[30]。折射率定义了材料与光的相互作用能力并控制其传播;这一参数的提高有助于改善光波导、透镜系统和光子组件的性能[31]、[32]。光带隙决定了材料在特定波长吸收光子的能力,在基于半导体的应用(如光伏、LED和光学传感器)中起着基础性作用[33]。Urbach能量表征了带边的无序程度,对于评估光学跃迁和吸收行为的均匀性至关重要,因为它对材料内的结构缺陷非常敏感[34]。另一方面,介电常数反映了材料在外电场下的电极化响应,并影响其光学性能[35]。结合评估这些光学和介电参数为理解结构规则性、能量转换和与光子及电子系统的兼容性提供了全面的框架。研究还强调,纳米颗粒的分散程度和界面粘附性直接影响这些光学和介电响应[36]、[37]、[38]、[39]。
尽管人们对TiO2增强型纳米复合材料的兴趣日益增加,但目前仍缺乏关于不同合成策略(特别是直接物理混合与通过表面功能化的接枝聚合)如何影响基于PHPMA的系统的光学和介电性能的比较研究。此外,关于系统性的TiO2负载量如何影响这类混合材料的结构均匀性、能量吸收行为和光电性能的研究也非常有限。
本研究旨在通过使用MPS功能化的TiO2纳米颗粒制备PHPMA-g-TiO2纳米复合材料以及通过直接混合方法制备的PHPMA/TiO2纳米复合材料来填补这一空白。具体而言,它探讨了TiO2含量和合成策略的变化是否能够调节基于PHPMA的纳米复合材料的折射率、光带隙、介电响应、光导率和热稳定性,从而实现更优异的光电性能。
通过阐明结构-性能关系并展示接枝纳米复合材料的增强性能,本研究不仅推进了对混合聚合物-纳米颗粒系统的理解,还提出了一种开发下一代光子和NIR响应材料的可行策略。基于研究中确定的结构-性能关系,讨论了所开发纳米复合材料在光电子和光子系统中的潜在功能,从而有助于填补现有文献中的空白。

实验部分

实验

所有化学品均从Sigma Aldrich Corporation购买。二氧化钛纳米颗粒包含金红石和锐钛矿相,粒径小于100纳米(纯度99%)。化合物2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN,纯度98%)从甲醇中重结晶后储存在-7°C。单体2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(HPMA,纯度97%)和硅烷偶联剂3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯(MPS,纯度98%)在使用前通过真空纯化。

结果与讨论

通过两种不同的策略合成的纳米复合材料——直接掺入TiO2纳米颗粒和表面改性后进行接枝聚合——显示出显著不同的形态和光学性能。直接混合方法实现了不同含量(1%、5%和10%重量百分比)下TiO2的均匀分散,而接枝方法则通过聚合物基体与纳米颗粒表面之间的共价键合促进了更强的界面相互作用。

结论

在本研究中,使用直接混合(物理混合)方法和表面改性后的接枝聚合技术成功合成了掺有TiO2的聚合物纳米复合材料,并通过各种结构、光学和介电技术对其进行了彻底表征。结果表明,所得的PHPMA/TiO2纳米复合材料具有较高的结构完整性,其结构有序程度强烈依赖于合成路线

CRediT作者贡献声明

Esin Kaya:撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、资源提供、实验研究。Mehmet Salih Kav?ut:资源提供

未引用参考文献

[84]、[85]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

“作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。”

致谢

本工作得到了穆什阿尔帕尔斯兰大学科学研究项目协调单位的支持,项目编号为BAP-22-EMF-4902-01
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