带有芳基膦氧化物配体的环金属化金(III)配合物：合成、表征以及其在溶液和固态下的光物理性质

《Optical Materials》：Cyclometalated Au(III) complexes with arylphosphine oxide ligands: synthesis, characterization, and features of photophysical properties in solution and in the solid state

本研究合成了一系列带有芳基膦酸酯配体的Au(III)配合物，通过改变芳香基配体（苯基、联苯基、萘基、蒽基）系统调控其发光特性。光谱分析和单晶XRD确认了结构，发现苯基/联苯基配体导致CNC配体磷光，而萘基/蒽基配体引发双磷光或固态荧光。电子跃迁类型经DFT计算验证。

　　

Maksim Luginin|Anastasia Sizova|Elena Grachova

圣彼得堡大学化学研究所，Universitetskii pr. 26，198504，圣彼得堡，俄罗斯

摘要

通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，合成了一系列含有芳基膦氧化物配体的Au(III)配合物，这些配体的芳香连接基团（与苯基、联苯基、萘基、蒽基共轭）具有系统性的变化。其结构通过光谱方法和单晶X射线衍射（XRD）分析得到了确认。光物理研究表明，芳香连接基团的性质是调节发光特性的关键因素。含有苯基和联苯基连接基团的配合物显示出来自环金属化CNC（CNC = 2,6-二苯基吡啶）配体的磷光，而基于萘基的类似物则表现出独特的双重磷光，这种磷光分别来源于CNC和萘基片段上的两个相邻的三重态。相比之下，基于蒽基的配合物在溶液中表现出配体中心荧光，在固态下则表现出双重发射。通过详细分析DFT计算，确定了负责吸收和发射的电子跃迁的性质。

引言

在制备磷光有机发光器件（PhOLEDs）时，目前广泛使用Ir(III)和Pt(II)的有机金属配合物。[1], [2], [3], [4], [5] 它们的主要优势在于含有重原子，这种重原子具有强的自旋-轨道耦合，能够捕获25%的单重态和75%的三重态激子，理论上可以使OLEDs具有100%的内部量子效率（IQE）。[6]

然而，在过去的二十年里，基于Au(III)的发光材料受到了越来越多的关注[7], [8], [9], [10], [11]，这主要是由于金在地壳中的天然丰度较高。与Ir(III)和Pt(II)类似物相比，高效Au(III)发光材料的数量有限，这是由于Au(III)原子的高电荷所致。这一特性导致所得配合物的不稳定性、金属中心的高亲电性以及低能量的d-d态，这些因素加速了通过热平衡或电荷转移的非辐射衰减过程。[12] 引入强σ-给体配体（包括炔基和芳基）[13], [14]有助于克服这一限制，从而制备出具有高发光强度的Au(III)配合物，适合作为PhOLEDs发射层的掺杂剂，其EQE值可达到23.8%。[14]

PhOLEDs发展中的一个主要挑战是空穴和电子传输分子性质的不平衡，这导致电荷复合区域狭窄，从而产生三重态激子的积累，最终导致三重态-三重态湮灭。为解决这一问题，一种趋势是使用能够增强电子或空穴传输的功能基团来修饰分子掺杂剂。R₃P(O)基团在这方面被证明是有效的，因为它能够改善分子的电子传输性能。[15] 之前已经研究了将R₃P(O)基团引入环金属化C?N?C配体的双极炔基和芳基Au(III)配合物，见图1。[16], [17] 然而，迄今为止，很少有研究探讨了用各种电子受体基团修饰辅助配体的效果。最近的研究表明，含有辅助配体上受体基团的双芳基金(III)配合物可以作为高效的受体，用于形成激子复合物，量子产率可达68%。[18]

我们之前报道了含有炔基膦酸根和炔基膦氧化物配体的Au(III)配合物，见图1。[19], [20] 研究发现，炔基配体周围存在强电子受体基团会降低所得配合物的发光强度，这可能是由于炔基配体的σ-给体性质减弱所致。另一方面，与炔基类似物相比，芳基配体通常表现出更高的量子产率，主要是因为芳基配体更靠近环金属化配体，使其处于扭曲构象中，从而限制了其旋转自由度并减缓了非辐射衰减过程。[21] 此外，研究表明芳基Au(III)配合物可以表现出TADF（热激活延迟荧光）[14]和TSDP（热刺激延迟磷光）[23]，增加了辐射衰减途径的数量并抑制了非辐射衰减。我们假设这一结构特征可以部分缓解电子受体P=O基团的负面影响，从而增强配合物的发光强度。

在本文中，我们报道了一系列新的芳基膦氧化物Au(III)配合物的合成，并研究了它们在溶液和固态下的光学和光物理性质。结果表明，这些性质与P=O基团与金属中心之间的连接基团长度无关（对于苯基和联苯基连接基团），但可以通过使用缩合连接基团来调节（对于萘基和蒽基连接基团）。

部分内容摘录

一般性评论

所有操作均在氩气保护下使用标准Schlenk技术进行。所用原料均来自商业渠道，按原样使用。所有用于合成的溶剂均根据文献中的方法进行纯化。[Au(CNC)Cl]（CNC为2,6-二苯基吡啶）[25]、L1和L2（BPin-(C₆H₄)_n-P(O)Ph₂）[26]（n= 1, 2）、Br-(anthracene)C≡CP(O)Ph₂[27]均按照已发表的程序合成。溶液¹H和³¹P{¹H} NMR谱是在Bruker 400 MHz Avance仪器上记录的。

Au(III)配合物的合成

Au(III)配合物1?4是通过[Au(CNC)Cl]与相应的L1?L4前体在无氧条件下，在THF/H₂O混合物中，在[Pd(PPh₃)₄和K₂CO₃或KF的存在下反应合成的（方案1, S1）。在4的情况下使用KF是因为在碱性条件下，二苯基膦基团会从C≡C三键上消除。[19], [42] 尽管文献中也报道了使用芳基硼酸来制备芳基配合物

结论

我们制备并表征了一系列含有二苯基膦氧化物官能团的芳基Au(III)配合物。使用pinacol硼酸酯能够以良好的产率制备目标配合物。

尽管如我们之前的工作所示，电子吸引基团通常会削弱Au(III)配合物的辐射衰减，但研究发现，芳基化处理可以略微增强发光强度

CRediT作者贡献声明

Elena Grachova：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。Anastasia Sizova：撰写——初稿、可视化、实验研究。Maksim Luginin：撰写——初稿、可视化、实验研究

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

资金来源

作者非常感谢俄罗斯科学基金会的财政支持，项目编号24-13-00024，https://rscf.ru/en/project/24-13-00024/。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究使用了圣彼得堡大学研究园区的设备（包括磁共振中心、光学和激光材料研究中心、化学分析及材料研究中心；X射线衍射中心、计算中心和低温中心）。