利用等离子体光栅提高钙钛矿太阳能电池中带边光子利用率

《Optics & Laser Technology》：Harnessing plasmonic gratings for boosting band-edge photon utilization in perovskite solar cells

钙钛矿太阳能电池采用周期性金属栅格背面电极，通过激发表面等离子体激元共振（SPP）和散射效应，显著提升779nm附近长波长吸收（从30%到87%），缩小光伏带隙，使短路电流密度增加1.29mA/cm2。

　　

刘晓叶|金佳辉|杨新轩|刘洪波|范琳|杨静海|王风友|杨莉莉

教育部功能材料物理与化学重点实验室，吉林师范大学，长春130103，中国

摘要

钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其优异的光电性能和可溶液加工性，已成为光伏研究的前沿领域。然而，带边吸收不足严重限制了效率的进一步提高。为了解决这一问题，我们提出通过周期性金属光栅在带边波长处激发表面等离子体极化子（SPP），以增强长波长吸收并缩小器件的光伏（PV）带隙。通过精确调整金属光栅的几何参数，可以控制衍射角，实现入射光子与金属表面电子之间的严格动量匹配，从而在金属钙钛矿界面高效激发SPP共振；同时，作为宽带散射中心，光栅通过多次衍射延长光路，使钙钛矿层内的电场均匀化。这种光管理策略显著提高了带边（779 nm）吸收率，从30%增加到87%，使得PV带隙发生红移，短路电流密度（J_SC）增加了1.29 mA/cm²。这项工作不仅为克服PSCs的带边吸收瓶颈提供了有效解决方案，还为实现高效且宽角度容忍的薄膜光伏技术提供了新的思路。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其卓越的功率转换效率（PCE）（> 27%）和可溶液加工性[1]、[2]、[3]、[4]，已成为下一代光伏技术的领先候选者。其可调的带隙（1.5–2.3 eV）理论上可以优化光谱响应范围，使单结器件接近Shockley-Queisser极限的PCE（33%）[5]、[6]。然而，器件的界面反射和传输损失导致了显著的光能损失，尤其是由于材料在带边区域（λ > 750 nm）的吸收系数急剧下降[7]、[8]，导致长波长光子的吸收不足。这意味着实际器件的光伏（PV）带隙明显宽于钙钛矿的固有光学带隙。因此，增强长波长光的吸收是缩小PV带隙的关键途径，有可能提高短路电流密度（J_SC）。

目前，研究人员采用了多种光管理策略来减少PSCs中的长波长光损失。例如，引入波导共振结构通过全内反射[9]、[10]来延长带边光子的光路。然而，维持导模需要较厚的钙钛矿层（>1 μm），这加剧了载流子复合，抵消了光学增益。还利用金属纳米粒子的局域表面等离子体共振（LSPR）通过近场增强[11]、[12]来提高钙钛矿的光吸收。但在此过程中部分光子能量被消耗用于激发共振，且在光活性层产生的不均匀光生电场可能损害器件的长期稳定性。还研究了光子晶体，通过布拉格散射和Purcell效应[13]、[14]来增加带边波长的光子态密度。然而，它们对角度的严重敏感性会在入射角度超过30°时破坏相位匹配，导致共振失谐，降低实际效用。

因此，迫切需要开发一种新的光管理机制，能够在有限厚度（<1 μm）的光活性层中平衡高效的长波长吸收、电场均匀化和入射角度的鲁棒性。表面等离子体极化子（SPP）为实现这些要求提供了有前景的途径。它是一种可以通过周期性光栅结构激发并在金属-介质界面传播的电磁模式[15]、[16]。由于其强场增强、精确的波矢控制和均匀的横向场分布特性，SPP被广泛应用于表面增强拉曼光谱、扫描近场光学显微镜和生物分子检测传感器[17]、[18]、[19]等领域。在PSCs中，也可以通过在金属背电极中引入光栅结构来激发SPP，同时利用散射效应提高吸收效率。一方面，这种光栅设计能够提供衍射波矢以实现动量匹配，准确激发带边波长的SPP共振[20]、[21]；另一方面，光栅结构还可以产生远场散射，与SPP耦合，从而在整个钙钛矿层内协同均匀化电场，并降低器件性能对入射角度的敏感性[22]、[23]。利用人工周期性结构来调节波的色散和局域态密度是光子晶体、等离子体晶体甚至磁光晶体等领域的核心范式[24]、[25]。

因此，在本研究中，我们提出了一种周期性金属光栅背电极，通过协同增强SPP和散射效应来协同提高带边光子吸收并均匀化钙钛矿层的电场，有效缩小PSCs的PV带隙。我们调节了光栅的几何参数，以协调衍射角，提供适当的平面内衍射分量，实现金属表面电子与入射光子之间的动量匹配，从而在金属/介质界面高效激发SPP，增强带边波长的吸收。此外，这种光栅结构作为宽带散射体，通过多方向衍射随机化光传播，增加散射截面，进一步均匀化光活性层内的光电场分布，并显著降低器件性能对入射角度的依赖性。结果表明，该设计将带边波长（779 nm）的吸收效率从30%提高到87%，使PV带隙发生红移，短路电流密度（J_SC）增加了1.29 mA/cm²。

仿真部分

仿真

光学仿真采用商业软件Ansys Lumerical FDTD（版本2020）的时域有限差分（FDTD）算法进行，该软件直接在时域和空间域求解麦克斯韦方程，以模拟所提出结构的电磁响应[26]。在本研究中，设计的结构基于周期性金属光栅背电极（图1a和b）。各层的材料和厚度分别为……

结果与讨论

长波长光子在带边附近的弱吸收是限制PSC性能的因素之一[34]。这是因为钙钛矿的吸收系数（α）在波长超过约770 nm时急剧下降（<10⁴ cm^?1）（图S2）。根据Lambert-Beer定律（$T\approx e^{-\alpha d}$），长波长光子在有限钙钛矿层内的传输损失显著增加，这表现为PV带隙比钙钛矿的固有光学带隙更宽[35]

结论

总之，本研究成功证明了合理设计金属光栅背电极可以通过协同激发SPP和利用散射效应有效延长带边光子吸收并提高PSCs的性能。背金属光栅结构实现了目标带边波长（约779 nm）处SPP共振的精确动量匹配，从而产生了显著的吸收峰并计算出PV带隙的减小。

CRediT作者贡献声明

刘晓叶：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件、数据管理。金佳辉：验证、方法论、数据管理。杨新轩：可视化、验证、方法论、形式分析。刘洪波：软件、方法论、数据管理。范琳：验证、方法论、数据管理。杨静海：可视化、验证、资源管理。王风友：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。杨莉莉：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：62275101和22075101）、吉林省科学技术发展计划（编号：YDZJ202401346ZYTS）以及吉林省教育厅科学技术计划（编号：JJKH20250934BS）的财政支持。