通过分子动力学模拟和氩理论研究环氧树脂固化过程中的热机械演变

《Polymer》：Investigation of the thermo-mechanical evolution of curing epoxy resin by molecular dynamics simulation and Argon theory

分子动力学模拟与实验结合系统研究环氧树脂固化过程中微观结构演变与宏观热力学-力学性能的关联，提出基于Argon粘塑性理论的跨尺度应变响应转换方法，建立包含交联度与温度的构造型能模型，与实验拉伸测试结果高度吻合，为复合材料固化变形预测提供理论基础。

　　

李宇军|夏天一|李家良|程新宇|刘畅|蒋建军

西北工业大学机械工程学院，中国西安

摘要

固化引起的变形是复合材料制造中的一个关键挑战，这受到固化过程中树脂基体复杂热机械演变的影响。在这项研究中，通过分子动力学（MD）模拟结合实验表征，研究了热固性环氧树脂系统在整个固化过程中的性能演变。除了预测弹性常数之外，本研究还明确解决了MD模拟与实际情况之间的基本应变差异问题。通过整合Argon的粘塑性理论，成功弥合了时间尺度上的差距，将高应变率下的MD响应转化为准静态响应。研究结果表明，树脂的行为主要受交联约束和热扰动的竞争控制。开发了一种包含交联程度和温度的本构模型，该模型与整个固化范围内的实验拉伸测试结果高度一致。这项工作为预测复合材料的固化引起的变形提供了理论基础。

引言

纤维增强聚合物复合材料（FRP）已被广泛认为是航空航天工业中的关键结构材料，包括飞机、火箭和卫星结构。在现代航空航天结构设计中，FRP的应用显著提高了轻量化水平并增强了整体机械性能[1]、[2]、[3]。然而，在FRP零件的制造过程中，存在一个主要挑战：对于航空航天结构中常用的热固性复合材料，树脂基体在固化过程中会经历复杂的物理和化学变化。具体来说，基体从粘性流动状态转变为橡胶态，最终变为玻璃态[4]。在此过程中，由于固化收缩不均匀、热膨胀系数不匹配以及界面约束效应[5]、[6]，复合材料内部逐渐积累残余应力。脱模后，这些应力的释放会导致固化引起的变形，从而给后续制造步骤带来困难。因此，准确预测和控制固化引起的热残余应力对于热固性树脂复合材料的制造至关重要[7]。

为了补偿固化过程中产生的变形，已经开发了许多方法来预测热条件下的基体变形[8]。传统方法包括优化固化过程和模具设计，这些方法严重依赖于经验知识和实验校准。最近，结合热分析和机械分析的数值方法使得能够进行高保真度的固化过程模拟。先前的研究证明，这种数值方法是预测固化引起的变形的有效且高效的手段[9]、[10]、[11]。然而，模拟方法的准确性在很大程度上取决于材料系统的热机械行为的本构描述[12]。在FRP系统中，增强纤维相对稳定，而树脂基体的热机械性能在固化过程中变化显著。因此，变形预测的一个关键挑战是开发能够精确捕捉树脂基体热机械性能动态演变的本构模型[13]、[14]。然而，目前的宏观或介观模型大多简化或忽略了微观结构变化对宏观性能的影响[15]。这种多尺度变化的忽略导致了预测与实验测量固化变形之间的常见差异[16]。

为了更好地阐明微观结构对热固性树脂在固化过程中的热机械行为的影响，分子动力学（MD）模拟被广泛用于研究微观结构特征如何影响热机械性能的演变及其背后的机制[17]。到目前为止，MD模拟已被证明在捕捉关键材料特性方面是有效的，包括密度、玻璃化转变温度（Tg）、固化特性曲线、热膨胀系数和热固性树脂的弹性模量[18]、[19]、[20]。因此，基于MD的树脂热机械性能研究受到了广泛关注。

一种常见的基于MD的方法是构建具有不同交联程度的固化树脂模型，以研究交联程度对微观结构参数（包括均方位移（MSD）和分数自由体积（FFV）的影响。先前的研究表明，随着交联程度的增加，由于树脂链移动性的降低，MSD和FFV都会减小，但强度、模量和Tg会增加，而韧性及断裂伸长率会降低[21]、[22]。MD方法还研究了固化过程中的固化动力学特征。高交联程度情况下的MD模拟结果与介电分析仪（DEA）和差示扫描量热法（DSC）的实验结果非常一致[23]。因此，这些发现证明了MD模拟作为分析热固性树脂固化过程中热机械行为的工具的有效性。

通过理论分析方法与MD模拟方法的结合，已经多次尝试建立热固性树脂的热机械本构模型。通过使用不同的力场，系统分析了不同树脂系统在不同交联程度下的拉伸模量、剪切模量、强度和泊松比的变化[24]、[25]。还开发了多尺度方法来构建对应于不同物理和化学状态的本构模型，并得到了实验验证的支持。这些本构模型与实验结果高度一致。然而，尽管取得了这些进展，但对微观交联过程如何影响热机械行为的全面和定量研究仍然不足。大多数现有研究仅关注单一变量（如温度或交联程度）对机械性能的影响，而缺乏对多条件组合效应的分析[26]、[27]。此外，对于应变率等参数如何影响MD模拟结果的理解也有限。此外，将微观交联程度转化为宏观固化程度的常用方法成为实际应用MD衍生热机械本构模型的限制。

在这项研究中，通过MD模拟结合理论方法和实验观察，定量分析了微观交联程度和温度对微观结构演变和宏观热机械性能的综合影响。将温度和交联程度的综合影响纳入了本构模型的开发中。第2节详细介绍了计算和实验方法，包括环氧-胺网络的构建、固化环氧树脂样品的制备、MD模拟交联协议以及交联程度与固化程度之间的基本关联。第3节系统地展示了结果，首先分析了交联程度变化对微观结构和热性能的演变。然后讨论了弹性与塑性机械性能与温度和交联程度之间的联系。此外，该节还讨论了理论预测与实验测试结果之间的关系。第4节总结了本研究的主要发现和结论。本研究的结果为理解热固性树脂固化过程的潜在机制以及预测热固性树脂复合材料的固化变形提供了新的见解。

部分摘录

材料与方法

在这项研究中，我们选择了DGEBA/D230树脂系统作为研究对象，因为它在复合材料、涂料和粘合剂行业中具有出色的操作性和广泛的应用背景。所有模拟都是使用LAMMPS（大规模原子/分子并行模拟器[28]进行的。为了启动模拟模型，使用Material Studio来形成环氧分子和固化剂分子。详细信息如下

交联程度对微观结构和热性能的影响

在固化过程中，环氧树脂和固化剂分子逐渐反应，形成三维交联结构，这从根本上改变了树脂的宏观行为。这些宏观变化源于微观结构参数的变化，包括凝胶化、链移动性和自由体积的演变。为了研究这些效应，分析了不同交联程度下的微观结构发展

结论

在这项研究中，通过MD模拟和实验表征系统地分析了交联程度和温度对热固性环氧树脂热机械性能的综合影响。彻底分析了固化过程中的热性能和机械性能的演变，主要发现总结如下：

(1)

通过MD模拟，评估了微观结构和热性能的变化。凝胶点被

作者贡献声明

刘畅：研究工作。蒋建军：监督、项目管理。李家良：撰写——初稿。程新宇：研究工作。李宇军：撰写——审阅与编辑、资金获取。夏天一：可视化、软件、方法论、概念化

声明与声明

作者声明提交的工作是原创的，尚未以任何形式或语言在其他地方发表。作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

资金来源

本研究得到了陕西省创新能力支持计划（编号：2025RS-CXTD-047）、国家自然科学基金（编号：52573047）以及国家先进航空装备技术创新中心（编号：031601992501）的支持。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。