用于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙烯高效乳液聚合的非氟化聚合物表面活性剂

《Polymer》：Non-fluorinated Polymeric Surfactant for Efficient Emulsion Polymerization of Methyl Methacrylate, Methyl Acrylate, and Styrene

两亲性非氟化共聚物表面活性剂P10S通过单步 RAFT 共聚合成，其核心-壳纳米胶束结构（31 nm）有效稳定乳液聚合，制备出分布均匀的聚合物乳胶（PMMA 0.662-0.122 μm，PMA 1.7-0.3 μm，PSt 1.72-0.07 μm），展示了低 CMC（0.009 mg/mL）和环境友好特性，为可调控纳米材料合成提供新策略。

　　

Swarup Maity | Bhanendra Sahu | Nishikanta Singh | Sanjib Banerjee

印度理工学院比莱分校化学系，杜尔格491002，恰蒂斯加尔邦，印度

摘要

表面活性剂在稳定乳液、促进聚合反应以及控制聚合物材料形态方面发挥着关键作用，其在工程学、生物医学科学和环境技术中有着广泛的应用。然而，开发高效、无氟且多功能的表面活性剂仍然是可持续材料科学领域的一个挑战。在本研究中，我们报道了一种两亲性、无氟共聚表面活性剂poly(methacrylic acid-7-methacryloyloxycoumarin) [poly(MAA-r-CMMA)] (P10S)的合成与表征。该表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)为0.009 mg/mL。P10S的两亲性质使其能够自发自组装成纳米级的胶束，形成直径约为31纳米的核壳结构。这种多功能表面活性剂能够促进多种水不溶性单体（如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)和苯乙烯(St)的乳液聚合，生成粒径分别为0.662 μm (PMMA)、1.7 μm (PMA)和1.72 μm (PSt)的窄分散球形聚合物颗粒。研究结果表明，P10S作为一种潜在的下一代两亲性表面活性剂，为聚合物合成提供了无氟、可持续的替代方案。此外，P10S的荧光特性使其应用范围进一步扩展，可用于设计多功能纳米材料，特别是在生物医学应用、高性能涂层和先进自组装系统方面。未来的研究将重点调整聚合物结构，以实现响应刺激、生物相容性和高性能的应用，为开发更环保、更通用的聚合物材料奠定基础。

引言

乳液聚合是一种用于合成具有可控粒径、稳定性和优异性能的高性能聚合物的重要技术，在涂料、粘合剂和生物医学应用中具有重要意义。该技术起源于模仿巴西橡胶树(Hevea brasiliensis)产生的天然橡胶乳胶的尝试，尤其是在第二次世界大战期间为应对天然橡胶短缺而推动的发展。这一进展催生了包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)在内的人工橡胶乳胶，这些乳胶利用表面活性剂稳定的水分散体系，并进一步拓展到多种工业和专用聚合物材料的合成。聚合物颗粒在水中的分散体系（即聚合物乳胶）通过乳液稳定剂（通常是表面活性剂）来维持稳定。在乳液聚合过程中，聚合物在胶束内部发生反应，从而形成粒径均匀的纳米级颗粒。这些窄分散颗粒的应用范围非常广泛，从分子模拟自组装到微电子学、光学、校准标准乃至生物技术领域都受到了广泛关注。由于乳液体系在热力学上不稳定，因此需要添加稳定剂来防止颗粒聚集。表面活性剂是含有亲水基团和疏水基团的两亲性分子，能有效降低液体-液体、液体-气体或液体-固体界面的表面张力。这类表面活性剂被广泛应用于洗涤剂、石油回收、乳液稳定等多个领域。由于小分子表面活性剂（如十二烷基硫酸钠）的成熟性和经济性，它们常被用作传统乳液聚合过程中的稳定剂。尽管已有大量研究探讨了低分子量表面活性剂在乳液聚合中的应用，但聚合物表面活性剂在水体系中具有显著优势，表现为更低的临界胶束浓度(CMC)和更低的扩散系数，从而实现更好的界面稳定性和更长的乳化效率。与低分子量表面活性剂相比，聚合物表面活性剂的疏水基团和亲水基团在链中的分布更为复杂，使其在多种应用中表现出独特的自组装特性，如微乳液聚合、先进涂层、生物技术、纳米医学、化妆品、水处理、电子学和石油回收等领域。它们对外部因素（如pH值、温度、离子浓度和紫外线）的响应性使其在智能材料开发中具有更广泛的应用潜力。 全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是工业上最常用的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂在乳液聚合中具有关键作用，因其出色的表面活性、热稳定性和在极端条件下的分散稳定性。尽管含氟表面活性剂在聚合动力学控制方面具有优势，但其广泛使用引发了严重的环境和健康问题（如高持久性、生物累积性和毒性）。因此，研究人员正越来越多地关注无氟替代品的开发和应用。关于聚合物无氟表面活性剂的研究较少，Raffa等人对此进行了总结。目前，研究人员关注两亲性嵌段共聚表面活性剂，因其较低的扩散系数，能够更顺利地实现水不溶性单体的聚合，并且临界胶束浓度低于传统表面活性剂。近年来，嵌段-无规共聚物因较低的临界胶束浓度和优异的乳液稳定性能而受到关注，但这类表面活性剂通常需要严格的反应条件和多步骤合成/纯化过程，且分子量较高，导致表面活性较低。 因此，亟需一种可通过单步聚合过程合成且具有低临界胶束浓度的共聚表面活性剂。为解决这一挑战，我们采用RAFT聚合技术将叔丁基甲基丙烯酸(TBMA)和7-甲基丙烯酰氧基香豆素(CMMA)共聚，随后对叔丁基基团进行选择性水解，制备得到了无氟两亲性共聚表面活性剂P10S。该表面活性剂用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)和苯乙烯(St)的乳液聚合，成功制备出分散均匀的聚合物乳液，具有优异的胶体稳定性和可控的颗粒形态。未来，若在共聚表面活性剂中引入荧光基团，将拓展其应用范围，如荧光传感、靶向药物递送等。本研究为开发具有可调物理化学性质的多功能无氟聚合物表面活性剂奠定了基础，推动下一代环境响应性材料在生物医学、环境和工业领域的应用发展。

结果与讨论

表面活性剂的合成与表征： 两亲性无氟共聚表面活性剂poly(MAA-r-CMMA)通过TBMA和CMMA的单步可控聚合以及TBMA单元的选择性水解制备而成（图1a）。水解过程中生成了甲基丙烯酸(MAA)，赋予其亲水性，而CMMA则赋予其疏水性，从而使共聚物具有两亲性。

结论

本研究通过RAFT聚合及TBMA的选择性水解成功制备了一种两亲性无氟共聚表面活性剂P10S。P10S的两亲性质使其在临界胶束浓度(CMC = 0.009 mg/mL)以上的水环境中能够自发自组装成纳米级胶束。通过FESEM和DLS分析验证了胶束的形态和均匀性，结果表明其呈现球形聚集特征。

实验程序

材料： 除特别说明外，所有化学品均购自Sigma Aldrich：7-羟基香豆素(7-HC, 99%, Aldrich)、甲基丙烯酰氯(C4H5ClO, 95%, Avra)、叔丁基甲基丙烯酸(TBMA, 97%, Aldrich)、甲基丙烯酸甲酯(MMA, 99%, Aldrich)、甲基丙烯酸(MA, 99%, Aldrich)、苯乙烯(St, 99%, Aldrich)、过氧化二硫酸铵(APS, 98%, Merck)、1,4-二氧烷(C4H8O2, ≥99%, Aldrich)、乙醇(C2H5OH, 99.5%, Merck)、四氢呋喃(THF, 99.5%, Merck)、吡啶(C5H5N, 99.5%,)

CRediT作者贡献声明

Sanjib Banerjee： 文章撰写、审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构思。 Bhanendra Sahu： 文章撰写、审稿与编辑、方法研究、实验实施。 Nishikanta Singh： 文章撰写、审稿与编辑、方法研究、实验实施。 Swarup Maity： 文章撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法研究、概念构思。

资金来源

本研究得到了DSIR通过CRTDH项目(CRTDH-11011/1/2022-IRD的资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢DSIR通过CRTDH项目(CRTDH-11011/1/2022-IRD提供的资金支持。同时，我们也感谢IIT Bhilai的中央仪器设施提供的设备支持。SM感谢印度政府的MoE提供的奖学金，BS感谢印度政府的UGC提供的奖学金支持。此外，本文中仅使用了基于大型语言模型的工具（Grammarly和Microsoft Word Copilot）。