鞣酸包覆碳纳米管改性聚偏二氟乙烯膜在染料废水处理中的应用

《Polymer》：Tannic Acid-Coated Carbon Nanotubes Modified Polyvinylidene fluoride Membrane for Dye Wastewater Treatment

膜分离技术可有效处理染色废水，本研究通过非溶剂诱导相分离法制备了PVDF/CNT-COOH@TA复合膜。利用π-π相互作用将鞣酸固定于羧化碳纳米管表面，增强膜材料亲水性和分散性。优化后的PC3膜纯水通量达335.2 L·m?2·h?1（纯PVDF的2.7倍），对阳离子染料（甲基橙、罗丹明B）的截留率>99%，表面负电荷（-32.1 mV）和亲水基团形成水化层，抗污染性能优异（通量恢复率>85%，5次循环后染料截留率98.2%）。此外，膜对染料的吸附容量达53 mg·g?1，伪二级动力学模型拟合最佳。本研究为染色废水处理膜材料开发提供了新策略。

　　

Ying Xue | Yang Yu | Qing Liu | Xiaonan Hao | Yue Wu | Shulin Sun

长春工业大学化学工程学院，中国长春 130012

摘要

膜分离技术已广泛应用于染料废水的净化。在本研究中，采用非溶剂诱导相分离方法制备了PVDF/CNT-COOH@TA（PC）分离膜，用于染料废水的综合处理。通过π-π相互作用将单宁酸（TA）固定在羧基化碳纳米管（CNT-COOH）上，以提高其分散性和亲水性。CNT-COOH@TA的引入促进了PVDF从α相向β相的相变，加速了相分离过程，形成了具有较大平均孔径和高孔隙率的层次化孔结构。优化后的PC3膜纯水通量达到335.2 L·m^-2·h^-1（比纯PVDF高2.7倍），对阳离子染料（亚甲蓝和罗丹明B）的去除率超过99%。负电荷表面（Zeta电位：-32.1 mV）以及由亲水基团（-OH/-COOH）形成的水化层赋予了膜优异的防污性能，5个循环后通量恢复率（FRR）仍保持在85%以上，染料去除率也达到98.2%。此外，该膜对染料的吸附容量为53 mg·g^-1，吸附动力学符合伪二级模型。本研究为染料废水净化处理分离膜的开发提供了一种简单可行的策略。

引言

工业废水、农业污染物和生活污水的全球排放导致河流、湖泊、海洋和地下水的严重污染，使得可用的清洁水资源急剧减少。这一危机不仅危及生态平衡和人类健康，还对可持续发展构成根本威胁，亟需全球关注和有效对策。由于膜分离技术具有高效、节能和操作便捷的特点，在水处理研究中受到了广泛关注[1]，[2]。

聚偏二氟乙烯（PVDF）作为一种半结晶聚合物，因其化学稳定性、高机械强度和可控的孔径而成为水处理膜的首选材料。PVDF的低表面能使其具有天然的疏水性，但可以通过改性使其变得亲水，从而提高其防污性能[3]，[4]。例如，Yang等人利用微波水热和非溶剂诱导相分离方法制备了Bi₂WO₆-g-C₃N₄/PVDF超滤复合膜，g-C₃N₄的加入使PVDF具有优异的渗透性、抗污性和耐久性，能够有效去除阿特拉津[5]。Liu等人通过在PVDF中加入TiO₂-g-CS/CNTs光催化剂制备了具有UV清洁性能的PVDF膜。CS和CNTs-COOH中的大量亲水基团显著提高了TiO₂-g-CS/CNTs-PVDF膜的亲水性，促进了TiO₂在其表面的均匀分散[6]。Liu等人还通过非溶剂诱导相分离方法制备了含有ZIF-67的PVDF混合超滤膜，该膜通过优化的孔结构有效激活了过氧单硫酸盐（PMS）生成硫酸根自由基，表现出对多种染料的优异去除效率，并具有出色的防污性能、可重复使用性和稳定性。Yang等人通过在PVDF表面逐层自组装PC-Ti复合网络，开发了一种同时具有超亲水性和水下超疏水性的多功能分离膜，有效处理了油水乳液和染料污染物，为解决传统油废水处理中的严重膜污染和功能限制问题提供了突破性方案[8]。

羧基化碳纳米管（CNT-COOH）是通过在碳纳米管表面共价接枝羧基（-COOH）制备的，与原始碳纳米管相比，在水和极性溶剂中的分散性显著提高。这种功能化处理为纳米复合材料改性提供了丰富的表面活性位点[9]，[10]。由于其优异的分散性和化学反应性，CNT-COOH被广泛应用于纳米复合材料改性，为高性能材料的发展提供了关键支持。Ghaemy等人通过用TiO₂/MWCNT-COOH和单宁酸功能化的MWCNT-COOH纳米粒子改性PVDF膜，有效减轻了膜污染，BSA过滤和市政废水处理过程中的总污染减少了18%，通量恢复率提高了45%[11]。

单宁酸（TA）是一种天然多酚化合物，其分子结构中含有多个酚羟基（-OH），广泛存在于植物界，尤其是在树皮、水果、坚果和茶叶中[12]，[13]。由于其优异的粘附性能，TA能在多种基底表面形成均匀致密的涂层，有效防止纳米颗粒聚集。Wei等人通过碱诱导羟基化在相分离的PVDF膜上构建铜离子/单宁酸（Cu²⁺/TA）配位涂层，制备了仿生改性膜，克服了传统超疏水膜的制备复杂性和稳定性限制，表现出对甲苯/水和水-正己烷乳液的优异分离效率，通量恢复率达到93.3%，同时具有出色的耐磨性和6个月空气暴露后的稳定性[14]。Zhao等人通过将涂有单宁酸的碳纳米管（TA-CNTs）引入含有三甲酰氯（TMC）的油相溶液中，制备了基于聚酰胺的纳米复合反渗透（RO）膜，该膜具有较高的水通量、较高的盐去除率和出色的抗污染性能及抗菌/抗粘附性[15]。

在本研究中，通过将单宁酸（TA）涂覆在羧基化碳纳米管（CNT-COOH）上来合成CNT-COOH@TA纳米复合材料。TA中的苯环与CNT-COOH的π电子轨道发生π-π堆叠相互作用，使TA固定在碳纳米管表面。PVDF/CNT-COOH@TA水处理膜通过非溶剂诱导相分离方法制备。CNT-COOH@TA中的羟基和羧基与膜表面的水分子相互作用形成水化层，显著提高了膜的亲水性，同时增加了孔径和平均孔隙率。这些膜通过静电相互作用和尺寸筛选机制有效分离阳离子染料废水，为设计高性能分离膜提供了宝贵见解。

材料

工业级PVDF（Solef?）购自法国Arkema公司。羧基化碳纳米管（CNT-COOH）由中国科技纳米技术有限公司提供。聚维吡咯烷酮（PVP，分子量80000）购自上海McLean生化技术有限公司。单宁酸（TA）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）由国药化学试剂有限公司提供。罗丹明B（RB）、结晶紫（CV）、亚甲蓝（MB）和金胺O（AO）购自上海Aladdin公司

CNT-COOH@TA的表征

图2(a)显示了TA、CNT-COOH和CNT-COOH@TA的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。TA的FTIR光谱在3434 cm^-1处显示出-OH的特征吸收峰，在1115 cm^-1处显示出C-O的吸收峰。CNT-COOH的FTIR光谱在1736 cm^-1处显示出C=O键的特征吸收峰。由于TA的π-π相互作用，CNT-COOH@TA的C=C键吸收峰频率降至1608 cm^-1

结论

本研究首次通过将单宁酸通过π-π堆叠固定在羧基化碳纳米管上制备了CNT-COOH@TA，显著提高了其分散性和亲水性。随后，采用非溶剂诱导相分离方法制备了PVDF/CNT-COOH@TA水分离膜，用于处理染料废水和油水乳液。CNT-COOH@TA的引入促进了PVDF晶体从α相向β相的转变，加速了水渗透并提高了膜通量。

CRediT作者贡献声明

Shulin Sun：验证、监督、资金获取、数据分析、概念构思。Xiaonan Hao：数据分析、概念构思。Yue Wu：数据分析、概念构思。Yang Yu：软件使用、资源获取、数据分析、概念构思。Qing Liu：验证、数据分析、概念构思。Ying Xue：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法设计、数据分析

数据可用性

作者无法或选择不指定使用了哪些数据。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51273025）和吉林省科技厅（20170203010GX）的支持。