《Polymer》：From Waste to Value: Towards High-Performance Regeneration of PPTA Fibers Using Methanesulfonic Acid
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本研究对比了具有相同缠结数每链（Z）的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸（PMA）、聚n-丁基丙烯酸（PnBA）和聚n-丁基丙烯酸甲酯（PnBMA）的非线性剪切流变行为，发现α-甲基取代通过干扰链 packing 导致PMMA和PnBMA在 startup剪切流动中呈现更慢的应力松弛，但step应变流中的非线性阻尼响应对所有样品一致，符合Doi-Edwards模型，表明化学结构或分子拓扑对非线性阻尼影响不显著。
程如月|刘双|黄倩
四川大学先进高分子材料国家重点实验室聚合物研究所，中国成都610065
摘要
本研究比较了具有相似链缠结数（Z）的交联聚（甲基丙烯酸酯）（PMA）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚（正丁基丙烯酸酯）（PnBA）和聚（正丁基丙烯酸甲酯）（PnBMA）的非线性剪切流变行为，以探讨α-甲基取代对非线性动力学的影响。通过碳-13核磁共振（^13C NMR）光谱分析了各样品的等规（mm）、无规（mr）和间规（rr）三聚体，从而准确确定了其立构规整性。在非线性启动剪切过程中，与PMA和PnBA相比，PMMA和PnBMA在应力超调后表现出更慢的应力衰减。这可能是由于α-甲基取代改变了链的堆积方式，导致部分解缠的链重新缠结的速度变慢。然而，在阶跃应变流动中的非线性阻尼响应对α-甲基取代并不敏感，所有样品的阻尼函数均相同。这一阻尼函数与Doi-Edwards模型一致，该模型也适用于其他线性聚合物和星形聚合物，尤其是在中等Z值时，表明应力松弛响应并未受到化学结构或分子结构显著影响。
引言
基于管模型的分子理论为交联聚合物熔体和溶液的线性粘弹性提供了一个通用框架，该框架预测当聚合物的链缠结数（Z）相同时，其响应是相同的[1]、[2]。然而，目前尚未建立类似的通用框架来预测快速流动下的非线性流变特性[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。
目前对快速流动中观察到的差异的解释是流动诱导的段间摩擦系数降低[13]、[14]，这种效应在拉伸流动中比在剪切流动中更为显著[15]。尽管这一解释仍有争议，但一些最近的实验研究表明，交联熔体中单体之间的微妙化学差异（管模型未考虑这些差异）可能显著影响非线性流变行为[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。Morelly等人[7]发现，含有一个叔丁基的聚（叔丁基苯乙烯）（PtBS）在拉伸流动中的稀疏行为明显弱于PS。Wu等人[11]最近研究了烷基链长度对聚（正烷基丙烯酸酯）在拉伸流动中的应变率稀疏行为的影响，他们发现随着烷基链长度的增加，其应变率稀疏现象减弱。他们认为烷基链的柔韧性增强，从而降低了摩擦效应。然而，Sridhar等人[15]观察到聚（正丁基丙烯酸酯）（PnBA）在拉伸流动中表现出应变率增稠现象，而含有α-甲基取代的聚（正丁基丙烯酸甲酯）（PnBMA）则相反。此外，立构规整性也是交联熔体中单体之间微妙化学差异的另一个关键因素。根据B. Jasse和K. Fuchs等人的观察[16]、[17]，聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）的线性粘弹性平台模量因立构规整性的不同而显著不同。Wu等人[18]最近研究了立构规整性对PMMA非线性拉伸行为的影响，他们发现等规PMMA的应变硬化现象比间规和无规PMMA更明显。这种行为归因于等规链的静态和动态柔韧性更强，从而增强了链的伸展性并促进了应变硬化。
这些发现共同表明，交联聚合物熔体的非线性响应对微妙的化学细节非常敏感。然而，大多数关于化学性质不同的系统的现有研究主要集中在非线性拉伸流变上，而非线性剪切响应仍大部分未被探索。同时，通过可控聚合方法难以获得明确的立构规整性，且大多数聚合物中含有等规和间规序列的混合物，比例不明确。因此，需要进一步研究不同单体化学性质对非线性流变特性的影响。
Wu等人和Sridhar等人的先前研究[11]、[15]表明，α-甲基取代对非线性拉伸流变具有重要影响。虽然其机制尚不清楚，但α-甲基取代对非线性剪切流变的影响尚未被研究。为此，本研究比较了两组具有相似Z值的交联聚（正烷基丙烯酸酯）和聚（正烷基丙烯酸酯）熔体，旨在探讨α-甲基取代对其线性和非线性剪切流变行为的影响。在流变测量之前，通过^13C NMR光谱分析了各样品的等规（mm）、无规（mr）和间规（rr）三聚体，以确定聚合物的立构规整性。基于所有样品的准确化学结构，我们阐明了丙烯酸酯单体中是否存在α-甲基基团对其立构规整性以及线性和非线性剪切响应的影响。详细结果和讨论如下所述。
材料
几乎单分散的样品，包括聚（甲基丙烯酸酯）（PMA）和聚（正丁基丙烯酸酯）（PnBA），购自Polymer Source。聚（正丁基丙烯酸甲酯）（PnBMA）是通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）合成的。其分子量通过尺寸排阻色谱（SEC）进行了检测。聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）样品与Morelly等人[7]使用的批次相同。所有样品均采用阴离子聚合方法合成。
立构规整性的检测
为了确定化学结构，我们检测了所有样品的^13C NMR光谱，如图1所示。通过分析mm、mr/rm和rr三聚体来评估每个样品的立构规整性，这有助于区分^13C NMR光谱中的外消旋（r）和间规（m）序列。
在图1中，PMA在40-42 ppm处观察到的化学位移对应于rr、mr/rm和mm三聚体的-CH质子共振。PnBA在60-67 ppm范围内的化学位移对应于
结论
本研究旨在比较交联聚（正烷基丙烯酸甲酯）（PMMA和PnBMA）以及聚（正烷基丙烯酸酯）（PMA和PnBA）的非线性剪切流变行为，包括启动剪切和阶跃剪切应变后的应力松弛，以探讨α-甲基取代的影响。根据使用^13C NMR光谱分析mm、mr/rm和rr三聚体的结果，观察到PMA和PnBA同时存在等规、间规和无规构型，而PMMA和PnBMA则
CRediT作者贡献声明
黄倩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，概念化。程如月：撰写 – 原稿，研究，正式分析，数据整理。刘双：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，正式分析，概念化
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
数据可用性
数据可应要求提供。
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致谢
黄倩感谢国家自然科学基金（编号：52473016）和中央高校基本科研业务费的支持。沈莉感谢国家自然科学基金（编号：52303027）以及四川大学先进高分子材料国家重点实验室（资助编号：sklpme2024-2-09）的资助。作者感谢吴世龙博士和陈全教授提供PnBMA样品。
