榆树属（Ulmaceae）物种的生态位进化与不对称多样化

《Plant Diversity》：Niche evolution and asymmetric diversification in elm species (Ulmaceae)

废芳纶纤维通过甲磺酸温和溶解结合湿纺拉伸调控实现高性能再生，有效解决资源浪费和环境污染问题。

　　

周瑞华|李娜|张昊|曹宇彤|于俊荣|王燕|胡祖明

中国华东大学材料科学与工程学院先进纤维材料国家重点实验室，上海201620

摘要

芳纶纤维因其高强度、高模量、热稳定性和耐化学性而受到重视，在航空航天、防护和复合材料领域有广泛的应用。然而，废弃芳纶产品的不当处理会导致资源浪费和环境问题，而实现高效高价值的回收仍然具有挑战性。本文提出了一种通过甲磺酸（MSA）溶解和湿法纺丝的回收策略。优化的溶解工艺能够在温和条件下快速溶解废弃的聚对苯二甲酰胺（PPTA）纤维。通过系统调节THF/H₂O凝固浴成分和纺丝-拉伸参数，可以有效调控再生纤维的凝聚态结构。在最佳拉伸比8.5的情况下，这些纤维的结晶度达到67.3%，取向因子为0.73，拉伸强度为5.84 cN/dtex，杨氏模量为279.83 cN/dtex。此外，相同的纺丝液还可以进一步加工成复合材料或独立薄膜，显示出多样化的回收潜力。本研究为废弃芳纶纤维的回收提供了一条可行的途径。

引言

由于出色的机械性能、热稳定性和耐化学性，芳纶纤维被广泛应用于航空航天、交通和军事等领域。[1]、[2]、[3]、[4]然而，随着应用领域的不断扩大，生产过程中不可避免地会产生大量的废弃芳纶资源。简单地通过研磨或填埋处理这些废弃物不仅会导致严重的资源浪费，还可能由于芳纶产品的不可生物降解性而造成长期土壤污染。[5]、[6]、[7]因此，开发高效且环保的废弃芳纶纤维回收技术变得尤为重要。

芳纶纤维由于其刚性的链结构而表现出优异的拉伸强度和模量。[8]、[9]但由于其仅能溶于极少数高极性溶剂（如浓硫酸H₂SO₄），因此通常难以溶解。[10]这种固有的溶解性挑战使得废弃芳纶纤维的高效环保回收成为一个重大难题。研究人员正在探索多种回收方法，包括微波辅助降解、[11]、热解[12]和亚临界/超临界水处理[13]，以将废弃芳纶纤维转化为其组成单体。Joel通过碱性水解在15分钟内实现了高达96%的PPTA转化率，并通过萃取和沉淀成功纯化了高纯度的对苯二甲酸和对苯二胺。Okajima使用亚临界水和氢氧化钠处理凯夫拉纤维6小时，每种单体的产率约为95%。然而，这些方法存在显著局限性：化学降解为单体后，后续的分离和纯化步骤复杂且耗能较高，显著增加了工艺成本。最近，一种自上而下的方法在管理芳纶废弃物方面引起了广泛关注。该方法利用DMSO/KOH体系将废弃芳纶化学剥离成芳纶纳米纤维（ANFs）。利用这些ANFs作为基本构建块，研究人员成功制备了多种先进材料，包括纤维[14]、[15]、气凝胶[16]、功能薄膜[17]和芳纶纸[18]。然而，自上而下的方法通常需要连续搅拌一周，且制备的ANF分散液的浓度不能超过1wt%，严重限制了其大规模应用的潜力。[19]因此，开发成本低廉、快速且可扩展的芳纶产品回收方法仍然是一个亟待解决的挑战。

虽然利用废弃纤维制造复合材料具有价值，[20]但将其回收成新的纤维更加可持续，因为这样可以减少对原始材料的需求。纤维到纤维的回收可以通过直接溶解和重新纺丝来实现。[21]、[22]、[23]、[24]然而，由于PPTA的刚性分子结构，其溶解性有限，只能在强质子酸中加工。目前最常用的工业溶剂是浓硫酸，因为它能将PPTA溶解成适合纺丝的液晶溶液。甲磺酸（MSA）常用于溶解PBO纤维。[25]、[26]、[27]MSA的酸性较低，对聚合物的降解和氧化作用比H₂SO₄更温和；因此，PPTA在MSA中的稳定性更高（见图S1和表S1）。与用于制备ANFs的DMSO/KOH体系相比，MSA溶解体系具有可扩展的回收潜力，只需约5小时即可制备出6wt%的混合物（见表S2）。为了解决高效溶解和结构重构的难题，我们提出了一种基于MSA温和溶解并结合系统控制凝固和拉伸参数的回收策略。在成功实现纤维溶解的基础上，提高湿法纺丝再生纤维的性能关键在于增强其拉伸强度。这需要控制纺丝液的组成（聚合物浓度、溶剂和添加剂），以调整新生纤维的凝聚态结构。[28]、[29]同时，在纺丝和卷绕过程中控制拉伸比可以诱导分子取向和结晶，这是实现高强度的基础。[30]、[31]后续的后处理，包括热处理和机械拉伸，通过缓解内部应力和提高结晶度来进一步优化微观结构，从而提升最终机械性能。

本研究提出了一种基于湿法纺丝的废弃PPTA纤维回收策略，旨在实现可扩展和可持续的利用。具体来说，通过优化MSA中的溶解条件，我们在相对温和的条件下实现了PPTA纤维的有效溶解。此外，通过系统调节凝固浴成分和纺丝参数，我们协同改善了再生纤维的分子取向和晶体结构，最终生产出了具有增强机械性能的可持续回收纤维。这项工作不仅为废弃芳纶的回收提供了可行的途径，还为高性能再生纤维的可控制备提供了技术见解。

实验材料

废弃的芳纶切碎纤维购自中化高性能纤维材料有限公司。甲磺酸（MSA，99%）、乙醇（ETOH，≥99.8%）、二甲基亚砜（DMSO，99.8%）和异丙醇（IPA，99.8%）购自上海美利尔公司。丙酮（AC，≥99.5%）和乙酸乙酯（EA，≥99.5%）购自国药化学试剂有限公司。四氢呋喃（THF，≥99.5%）购自上海泰坦公司。去离子水在实验室自行制备。

PPTA/MSA溶液的制备

溶解过程

通过溶解实现PPTA纤维的有效回收取决于其在MSA中的完全解离。我们的参数筛选表明，80°C的温度和5小时的持续时间对于实现完全溶解至关重要（见图S2和S3）。以下分析追踪了在这些优化条件下的结构演变过程，发现240分钟后宏观纤维基本消失，5小时后完全解离。

结论

总之，本研究成功建立了一条完整的废弃PPTA纤维回收技术路径。该方法基于在MSA中的溶解，随后进行湿法纺丝和使用优化的THF/H₂O凝固浴系统进行后拉伸，以实现高性能再生。关键发现表明，在优化后的凝固条件下（拉伸比为8.5），再生纤维获得了最佳的晶体和取向结构。

CRediT作者贡献声明

李娜：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源准备。张昊：实验研究。周瑞华：撰写 – 初始草稿、软件使用、数据管理、概念构思。胡祖明：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取。于俊荣：方法设计、实验研究。王燕：方法设计、实验研究。曹宇彤：实验研究

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了先进材料-国家重点科技项目（项目编号：2024ZD0602400）、上海帆船计划（项目编号：24YF2700600）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：2232025D-03）的财政支持。