由于聚烯烃材料具有优异的加工性能、理想的机械性能和卓越的化学耐受性[1,2]，它们被广泛应用于各种领域。作为一类重要的热塑性弹性体，聚烯烃弹性体(POEs)结合了橡胶般的弹性和热塑性材料的熔融加工性能，使其适用于汽车零部件、光伏封装和航空航天部件等苛刻应用[3]。工业上，POEs通常是通过金属茂催化剂催化的乙烯与α-烯烃(如1-辛烯)的共聚反应来生产的。其性能源于通过共聚物引入而形成的独特微观结构：非晶态区域能够实现弹性变形，而晶态区域则作为物理交联点提供机械强度和尺寸稳定性。因此，POEs的合成及其最终性能受到所用共聚物类型和含量的显著影响[[4], [5], [6]]。通过乙烯与α-烯烃直接共聚反应得到的POEs具有确定性的己基支链[7,8]，而通过乙烯寡聚化与共聚串联反应得到的POEs则由于在寡聚化过程中形成了多种α-烯烃而具有乙基(C2)、丁基(C4)等支链[9,10]。相比之下，链行走聚合反应会产生更复杂的支链结构，包括C1～C4支链甚至支链上的支链[11,12]。
近年来，α-二亚胺镍催化剂独特的链行走机制使得仅使用乙烯作为原料即可直接合成支化聚乙烯[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。在聚合过程中，活性位点沿着生长链进行链行走(即β-氢消除和反向插入)，从而原位生成支链，无需添加α-烯烃共聚物。支链密度和结构的多样性由聚合机制决定，这些因素从根本上影响了聚烯烃弹性体的宏观性能。值得注意的是，通过合理设计后过渡金属催化剂，可以精确控制所得聚合物的分支程度和类型[[28], [29], [30]]。大量研究致力于提高α-二亚胺催化体系的热稳定性、改善聚合物的分子量以及控制其链拓扑结构[25,[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45]]。一种核心设计策略是在苯胺部分的邻位引入空间较大的刚性取代基，并结合电子效应调控来抑制链转移。这种方法已被证明能有效提高催化剂的热稳定性和所得聚乙烯的分子量。
然而，刚性及大体积取代基的存在往往会降低催化活性并抑制链行走，导致支链密度显著降低[30,46]。为了全面改进催化剂性能，我们团队开发了一类具有五苯并噻吩基和二苯甲基取代基的非对称α-二亚胺镍(II)催化剂(方案1，A)[47]。本研究首次全面探讨了水平和垂直电子效应对催化性能的影响。所有镍催化剂在90°C时仍表现出高活性(107 g mol?1 h?1，并生成了具有热塑性弹性体特性的支化聚乙烯。通过在N-芳基环的邻位引入旋转受限的二苯并噻吩基取代基(方案1，B)[48]，构建了一种“三明治状”结构来保护金属中心的轴向位点。与自由旋转的二苯甲基取代基相比，构象固定的二苯并噻吩基有效地抑制了乙烯聚合过程中的链转移反应。因此，聚合物的分子量从低水平的约104 g mol?1显著提升至超高值的106 g mol?1，从而提高了弹性体的韧性(断裂伸长率SR高达76%)。戴等人合成了一系列仅在苯胺部分的邻位含有单个刚性二芳基甲基或二苯并噻吩基取代基的α-二亚胺配体，以及相应的Ni(II)和Pd(II)配合物(方案1，C)[49]。所得聚乙烯产品也表现出优异的机械性能(SR高达76%)。进一步创新的是，同一团队将环烷基取代的苯胺与空间需求大的二苯甲基取代的苯胺结合，合成了一系列非对称α-二亚胺镍(II)/Pd(II)催化剂(方案1，D)[42]。这些非对称镍配合物在乙烯聚合中表现出高催化活性，生成的聚乙烯弹性体断裂伸长率SR高达83%。
最近，我们团队报道了一种基于电子-空间协同效应的α-二亚胺镍(II)催化乙烯聚合策略(方案1，E)[24]。这些催化剂的热稳定性和聚合活性得到了显著提升，活性高达108 g mol?1 h?1。值得注意的是，即使在120°C时，活性仍保持在1.0 × 106 g mol?1 h?1的水平，所得聚乙烯材料表现出优异的应变恢复率(高达91%)。受此组合设计思路的启发，我们设计并合成了一系列具有协同刚性及柔性取代基的混合空间α-二亚胺镍(II)催化剂(方案1，F)，旨在制备具有优异机械性能的热塑性弹性体材料。引入柔性环烷基取代基显著增强了乙烯聚合过程中的单体配位和插入，不仅能够在短时间内制备出高分子量聚合物，还提升了聚合活性。同时，引入的刚性及大体积取代基提供了有效的轴向屏蔽作用，抑制了高温下的催化剂失活，从而提高了热稳定性。
