聚酰亚胺（PI）是一种高性能聚合物，以其出色的热稳定性、机械强度、化学耐受性和低介电常数而闻名。自20世纪中叶开发以来，这些特性使PI成为航空航天、微电子封装、柔性显示和新能源技术等领域的关键材料[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。此外，通过可调的分子设计和可功能化，PI的多功能性使其能够根据特定应用需求定制性能[8,9]。然而，传统PI加工的一个主要限制在于酰亚胺化步骤，该步骤通常需要高温（300-450°C）将聚酰胺（PAA）前驱体转化为稳定的酰亚胺结构。这种高温要求严重限制了PI在涉及热敏基材的工艺中的应用[[10], [11], [12]]。
制备PI薄膜的标准方法依赖于酰亚胺化，这是一种逐步加热的过程，用于去除溶剂并驱动PAA的环脱水[13,14]。尽管这种方法可以制备出具有优异机械和热性能的薄膜，但极端的加工条件可能会对热敏材料造成不可逆的损伤。例如，柔性电路中的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PI-银纳米线复合电极以及用于生物医学应用的可降解聚合物在这些高温下容易发生收缩、变形、界面分层甚至分解[[15], [16], [17]]。这些限制从根本上限制了PI在下一代柔性电子系统和生物集成电子系统中的集成[[18], [19], [20], [21]]。
除了热加工性之外，聚酰亚胺薄膜的光学透明度是光电子应用中的另一个关键属性，这本质上受其化学结构控制。芳香族聚酰亚胺通常由于电子富集的二胺供体与电子缺乏的二酐受体之间的分子内和分子间电荷转移复合物（CTCs）的形成而呈现黄色。Kotov首次提出了聚酰亚胺中的CTC形成机制[22]，随后Dine-Hart对其进行了详细阐述[23]，Ando等人通过光谱分析提供了直接实验证据[24]。正如Hasegawa和Horie[14]所综述的，抑制CTC的形成（例如，通过引入吸电子基团（如–CF3）或破坏链共面性）对于制备无色透明聚酰亚胺薄膜至关重要。因此，像6FDA和TFMB这样的氟化单体已被广泛用于制备高透明度的聚酰亚胺，Matsuura等人首次展示了这一点[25,26]。
为了解决热处理限制，化学酰亚胺化作为一种可行的低温替代方案应运而生。该方法使用化学脱水剂（如乙酸酐/吡啶）在温和条件下（室温至100°C）使PAA环化，从而消除了对敏感基材的热应力[27]，并将合成简化为一步法[28,29]。值得注意的是，化学酰亚胺化还可以在薄膜拉伸过程中促进分子取向，相比热固化，使得链排列更加有序。然而，一个公认的缺点是所得薄膜的机械强度和热耐受性往往较低，这可能是由于酰亚胺化不完全[30,31]。引入可交联的功能基团（如乙烯基、乙炔基、诺伯烯基或丙烯酸基）已被证明可以有效提高PI的性能[[32], [33], [34], [35], [36]]。交联通过多种机制改善材料性能：共价网络的形成增强了链间连接性，限制的链段移动性提高了热耐受性，宏观网络的巩固增强了机械强度。
基于这些原理，我们在此报告了一种称为“PAA前驱体原位光敏功能化”的合成创新。在这种方法中，通过Steglich酯化在可溶的柔性PAA前驱体的羧基上引入光交联性甲基丙烯酸基团，随后进行低温化学酰亚胺化以形成最终的聚酰亚胺骨架[37]。这一序列旨在实现交联位点的均匀分布，在酰亚胺化过程中促进更有序的链结构，并由于其较低的热预算而保持与热敏基材的完全兼容性。与之前报道的依赖于酰亚胺化后修饰或与光交联添加剂混合的UV固化聚酰亚胺系统[8,33,35]相比，我们的前驱体级功能化策略具有几个显著优势：(i) 聚合物骨架上交联位点的均匀分布，避免了添加剂迁移或相分离；(ii) 功能化后保持溶液的可加工性，便于薄膜制备；(iii) 将交联与高温酰亚胺化分离，允许在热处理前通过温和的紫外光照射完成网络形成；(iv) 通过酯化计量比精确控制交联密度。这种方法克服了传统热交联过程的局限性[38,39]以及聚酰亚胺基柔性电子器件中低温加工性与高性能要求之间的常见权衡。在这项工作中，系统研究了交联密度和单体组成（包括ODA的加入）对所得薄膜的光学、机械、热和表面性能的影响。逐步的功能化和纯化协议确保了精确的结构控制、高重复性和低温加工兼容性。这种方法不仅简化了制备过程并降低了能耗，还为生产具有协同增强性能的先进聚酰亚胺薄膜提供了一个可扩展的平台，适用于高性能柔性电子器件及相关应用。
