聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最广泛使用的合成聚合物之一，主要用于包装、纺织品和饮料容器。预计到2060年，全球PET年产量将达到6100万吨[1]；然而，只有少量PET得到了有效回收。由于污染、分类效率低下以及机械回收过程中的降解，大多数消费后的PET要么被焚烧，要么被填埋[2],[3]。PET的环境持久性，加上塑料消费量的不断增加，凸显了迫切需要更高效和可持续的回收策略[4]。
作为机械回收的替代方案，化学回收因其能够将PET分解为其组成单体或其他有价值的中间体而受到关注。最近的综述全面总结了各种化学回收策略，强调了它们在建立循环塑料经济中的潜力[5]。水解、醇解、甲醇解和酶促解聚等工艺可以回收包括双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯（BHET）、单(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯（MHET）和对苯二甲酸（TPA）在内的化合物[6]。这些回收的单体可以重新用于聚合物合成或转化为高价值产品，从而为循环塑料经济做出贡献[7]。
基于这种升级回收策略，最近的研究致力于从PET衍生的单体生产聚(丁酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯)（PBAT）。PBAT是一种可生物降解的脂肪族-芳香族共聚物，通过TPA、己二酸（AA）和1,4-丁二醇（BDO）的缩聚反应合成。芳香族和脂肪族组分之间的平衡对其热稳定性、机械强度和生物降解性至关重要[8]。尽管PBAT在一次性袋子和农业薄膜等柔性包装应用中得到了广泛应用[9]，但其机械强度仍不足以满足更苛刻的应用需求[10]。
PBAT的机械性能不仅受其单体组成的影响，还受聚合物链上序列分布的影响[11]。研究表明，增加芳香族含量（特别是来自TPA的芳香族成分）可以提高刚度（杨氏模量）和延展性（断裂伸长率）[8]。此外，由于单体单元在主链上的规则交替排列，交替结构共聚物通常表现出比随机结构共聚物更好的结晶性和流变行为[12]。
然而，在传统的PBAT合成过程中，1,4-丁二醇（BDO）分别与TPA和己二酸（AA）反应生成BT和BA寡聚物，这些寡聚物会发生随机缩聚。这种随机序列分布往往导致玻璃化转变温度降低和机械强度下降[13],[14]。为了克服这些结构限制，我们提出使用双(4-羟基丁基)对苯二甲酸酯（BHBT）作为替代单体。BHBT是一种对称的丁基二酯，其TPA核心的两端都含有BDO基团，与AA共聚时有利于形成交替结构的PBAT。这种设计有望提高结晶性、机械强度和热稳定性[13],[14],[15]。这一结构优势在图1a中进行了概念性说明，展示了BHBT的引入如何使PBAT中的单体序列呈现交替排列。
尽管BHBT具有结构优势，但从PET实际合成BHBT仍然具有挑战性。以往使用BDO进行BHET酯交换的尝试经常会产生不希望的副产物，如乙烯丁二醇酯（EBT）和残留的四氢呋喃（THF），这会复杂化后续纯化过程[16],[17],[18]。采用半批次反应器的替代策略在去除乙二醇和减少酯中间体方面取得了一定成功；然而，这些方法通常需要较高的温度，这无意中促进了THF的形成[19],[20]。最近，使用BDO作为解聚剂和酯交换剂的工艺实现了约70%的BHBT产率[21],[22]。虽然这些进展具有重要意义，但在开发高效且可扩展的BHBT生产和纯化工艺方面仍存在不足，主要是由于持续的乙二醇副产物、二聚体杂质的形成以及这些杂质的未能完全去除。
在这项研究中，我们提出了一种新的工艺，通过使用BDO作为解聚剂和酯交换剂，从PET高效合成和纯化BHBT（图1b）。通过催化剂筛选和系统地改变PET与BDO的摩尔比来优化BHBT的回收率，同时抑制水解产生的副产物。为了检验使用过量BDO对TPA基聚酯进行酯交换是否总是能生成BHBT，还在相似的反应条件下评估了混合PET/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PBT）原料。采用重复酯交换策略，其中每个反应循环后通过水诱导沉淀回收的固体被重新用作下一步的前体，从而逐步用BDO替换含EG的物种。当BDO替换足够多后，通过温度控制的水提取和有机溶剂筛选来确定最佳回收条件，以分离出高纯度的BHBT。该工艺还使用实际的废弃PET原料进行了验证，并通过添加代表性工业添加剂的PET对其稳健性进行了评估。最终产品的化学纯度通过定量1H NMR分析得到了确认，证明了该工艺作为交替结构PBAT合成可行单体平台的潜力。
