通过亲水性羟基磷灰石改性的PVA/壳聚糖纳米纤维支架，提高了FO膜的水渗透性和盐排斥性能

《Polymer》：Enhanced water permeability and salt rejection in FO membranes via hydrophilic hydroxyapatite-modified PVA/chitosan nanofiber supports

本研究通过湿化学法在PVA/壳聚糖（PCS）纳米复合纤维表面沉积羟基磷灰石（HA），优化沉积周期以平衡孔隙率与亲水性，显著提升反渗透膜性能，水通量达127 LMH，盐排斥率降低32%。

　　

阮坦坦（Nguyen Tan Tan）| 高当黄安（Cao Dang Hoang An）| 郑玉恩（Ngoc Yen Nguyen）| 泰海仁（Thai Hai Nhan Nguyen）| 明华霍（Ming-Hua Ho）| 越南仁华（Viet Nhan Hoa Nguyen）| 杜安范宏天（Doan Van Hong Thien）

越南芹苴市芹苴大学化学工程学院，芹苴市宁邱区3/2街

摘要

本研究报道了一种基于PVA/壳聚糖（PCS）的纳米复合纤维作为正向渗透（FO）膜支撑层的发展，采用了一种新的表面改性策略，通过湿化学方法沉积羟基磷灰石（HA）。作为高度亲水性的生物陶瓷材料，HA的加入显著提高了复合纤维网络的水亲和性，从而促进了水的传输并增强了FO应用中的脱盐性能。通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、孔隙率分析、水接触角测量和拉伸强度测试等手段对PCS/HA复合膜进行了全面表征，以阐明膜结构与功能性能之间的关系。结果表明，HA沉积循环次数对膜支撑层的结构和表面性能有显著影响。具体而言，增加沉积循环次数导致膜表面的HA负载量增加，从而显著提高了表面亲水性，但由于HA在纤维网络中的部分孔隙填充，孔隙率略有下降。值得注意的是，通过控制沉积循环次数优化HA含量，实现了孔隙率和亲水性之间的有效平衡，从而最大化了FO性能。优化的PCS/HA1-PA复合膜表现出优异的性能，在FO模式下实现了127 LMH的水通量，远高于对照PCS膜的50.3 LMH，同时逆向盐通量也更低（1.54 mol/m2·h vs 1.98 mol/m2·h）。本研究展示了一种双重功能策略，通过HA的加入来增强膜的亲水性和脱盐性能，为可持续的水处理技术提供了有希望的途径。

引言

目前，由于城市化和人口快速增长，许多国家都面临着清洁水短缺的问题[1,2]。面对这一情况，许多研究集中在通过各种工艺和方法进行水回收。其中，利用膜的分离技术被认为是实现高效脱盐和水资源回收的有效且可持续的途径[3,4]。正向渗透（FO）利用渗透驱动力将水从进料溶液（FS）转移到渗透液（DS）中[5,6]。FO技术具有能耗低、操作简单、污染少以及盐分排斥能力强的优点[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。

在FO技术中，膜作为核心组件，负责将水从FS传输到DS，同时最小化逆向盐分扩散。典型的FO膜由两层组成：多孔支撑层和聚酰胺（PA）活性层。只有当支撑层和PA活性层都经过优化设计时，膜才能实现高渗透性能[7,12]。对于多孔支撑层，膜应具有较低的厚度和较高的孔隙率，以减轻内部浓度极化（ICP）。此外，支撑层应具有亲水性，以促进渗透过程中的水传输。此外，对于大规模应用，膜必须在各种环境中表现出足够的机械强度和稳定性，以扩大其实际应用范围。同时，PA活性层必须制成非常薄且均匀的薄膜，以实现高水通量和提高溶质排斥效率[14,15]。值得注意的是，大多数研究主要集中在调整多孔支撑层的特性以优化膜性能[16]。为了实现高效率，支撑层必须具有高亲水性、低迂曲度和高孔隙率。这些特性有助于形成结构参数低的支撑膜，从而促进水的渗透并减少膜污染[17]。在这方面，电纺技术已被广泛用于制备FO膜的支撑层。电纺技术产生的纤维垫具有相互连接的框架，提供了众多的直接水扩散路径、高孔隙率和优异的亲水性[18]。这些特性使得电纺垫非常适合作为FO膜过滤的多孔支撑层。

除了制造方法外，用于形成半透膜的材料也是关键因素。最近，随着全球对环保、可持续和无污染材料的需求增加，可生物降解的生物聚合物受到了越来越多的关注。其中，聚乙烯醇（PVA）因其出色的成纤维能力、高生物相容性、体外和体内研究中的非毒性以及可生物降解性而被认为是一个有前途的候选材料。此外，PVA表面富含羟基官能团，提供了显著的亲水性和对湿气的敏感性[13,19]。PVA纳米纤维已广泛应用于各个领域，特别是在生物医学应用中[20]。然而，由于其相对较弱的机械性能，这种聚合物在FO技术中的应用之前尚未得到广泛探索。此外，电纺纤维随机堆叠，纤维间的粘附力较弱，导致在外部应力下结构不稳定[21]。因此，本研究旨在使用功能增强材料壳聚糖（CS）来改善膜性能。CS是一种具有优异生物相容性和丰富含氧官能团的生物聚合物，可提供高亲水性，有助于保留水分子并促进水传输[22,23]。此外，在FO过程中，CS亚层作为界面粘合剂，将纳米纤维连接在一起，从而最小化纳米纤维之间的相对位移并防止膜变形。此外，在纳米纤维表面涂覆CS层可以增加界面接触面积，提高活性层与纤维垫之间的界面粘附力，有利于PA活性层的形成并增强膜的耐久性[[24], [25], [26]]。我们小组最近的一项研究还表明，将CS掺入电纺PVA纤维基底是一种有效的策略，可以同时增强机械强度、显著提高亲水性并提高FO应用中的渗透性能[27]。这些发现不仅阐明了CS在增强基于PVA的纤维基底结构稳定性方面的作用，还证实了PVA/CS（PCS）系统作为高性能FO膜有效支撑平台的潜力。

近年来，许多研究集中在通过加入亲水成分来提高复合膜的性能，以增强水传输并减轻正向渗透应用中的内部浓度极化。在研究的材料中，羟基磷灰石（HA）因其高亲水性、优异的生物相容性、出色的热稳定性和显著的表面功能特性而成为有前途的候选材料[28,29]。HA的多功能性在许多先前的研究中得到了明确展示，特别是在与骨再生和替换、硬组织修复以及骨癌、骨质疏松症和骨髓炎治疗相关的生物医学应用中[30,31]。此外，纳米级羟基磷灰石作为一种有前途的吸附材料，因其独特的晶体结构而受到越来越多的关注，该结构提供了强大的离子交换能力和对各种污染物的高吸附亲和力。HAp的晶体表面同时含有带正电的钙离子和带负电的磷酸基团，能够与广泛的原子或分子有效相互作用，从而提供较大的吸附容量。重要的是，吸附技术不仅允许从废水中去除污染物，还通过解吸过程实现吸附材料的回收和再利用，从而有助于水处理系统的可持续性[31,32]。然而，在FO应用中，HA的潜力尚未得到系统的研究。同时，HA表面众多的羟基预计会增强复合纤维网络的水亲和性，从而促进水的扩散并提高FO过程中的脱盐性能。

文献中广泛报道了将HA掺入聚合物基体的各种策略。最简单的方法是在膜制造之前直接将HA纳米颗粒混合到聚合物溶液中[33]。然而，由于其纳米级尺寸和高表面能，HA纳米颗粒容易强烈聚集，导致在纤维网络中的分布不均匀、孔隙堵塞以及膜的水传输性能下降[28,34]。为了克服这些限制，开发了制造后的HA沉积方法，其中使用模拟体液（SBF）的处理是一种代表性的方法。这种方法允许HA在类似于人体血浆的离子环境中直接在材料表面沉淀，形成均匀的HA层并提高生物相容性[35,36]。然而，先前的研究表明，这种方法的局限性在于需要较长的处理时间才能在多孔材料上实现有效的HA沉积，这不利于系统地研究HA沉积水平对FO膜结构和性能的影响[37]。在这方面，湿化学沉积方法（WCM）作为一种有前途的替代策略应运而生。该方法最初由Akao等人提出（1981年[38]），可以在温和条件下直接在材料表面形成HA，具有处理时间短、程序简单和沉积效率高的优点。

尽管HA在生物材料领域得到了广泛研究，但据我们所知，尚未有系统研究通过湿化学方法将HA沉积到PVA/壳聚糖纳米复合纤维上用于FO膜应用。特别是，HA沉积循环次数与支撑层结构变化（如孔隙率、亲水性、机械性能和FO性能）之间的定量关系仍不清楚。因此，本研究旨在开发一种基于湿化学沉积的新表面改性策略，将HA整合到PCS纤维基底上，同时系统研究HA沉积循环对膜结构、表面性能和正向渗透性能的影响。获得的结果不仅阐明了HA作为FO支撑层有效功能化剂的作用，还为生物陶瓷材料在可持续水过滤和处理技术中的应用开辟了新的机会。

化学物质和膜

聚乙烯醇（PVA）（Mw = 146,000–186,000，水解度87–89%）和低分子量壳聚糖（CS）从Sigma-Aldrich（美国）购买。冰醋酸（CH3COOH，100%）、氢氧化铵（NH4OH，25%）由Merck KGaA（德国）提供。硝酸钙（Ca(NO3)2）、磷酸铵（(NH4)3PO4，纯度≥98%）和乙醇（C2H5OH，纯度≥99.5%）由Xilong Scientific（中国）提供。氯化钠（NaCl，纯度>99.5%）由广东光华科技购买

支撑层的表面形态

电纺PVA纤维垫的表面形态如图S1所示。SEM图像表明，原始PVA膜具有随机交织的纳米纤维网络，纤维直径相对均匀，且没有由于电纺过程产生的缺陷。同时，图2展示了各种复合支撑层的表面形态。可以观察到，使用薄膜浸渍法[27]将CS涂覆在PVA纤维垫上后，复合支撑层

结论

本研究通过电纺成功制备了PVA膜，并随后通过浸渍法用壳聚糖进行了表面改性，如先前研究所述。在复合PVA-壳聚糖基底上，进一步原位沉积了HA颗粒，这一过程通过先进的表征技术（SEM、AFM、FTIR、XRD、TGA）得到了验证。结果表明，HA在膜表面有效分布，从而赋予了出色的性能

CRediT作者贡献声明

阮坦坦（Nguyen Tan Tan）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究。

高当黄安（Cao Dang Hoang An）：撰写 – 审稿与编辑，方法学，形式分析。

郑玉恩（Ngoc Yen Nguyen）：方法学，形式分析。

泰海仁（Thai Hai Nhan Nguyen）：方法学，形式分析。 明华霍（Ming-Hua Ho）：方法学，形式分析。 越南仁华（Viet Nhan Hoa Nguyen）：方法学，形式分析。 杜安范宏天（Doan Van Hong Thien）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，资源，方法学，形式分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：杜安范宏天报告称获得了芹苴大学的财务支持。杜安范宏天与芹苴大学存在关系，包括资金资助。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本报告中所述的工作

致谢

作者衷心感谢越南教育与培训部在Grant No. B2025-TCT-04下的财政支持。