小说 Z结构CuWO/4/Cu/Cu?O异质结通过局域表面等离子体共振（LSPR）效应得到增强，实现了高效可见光驱动下的利福平降解

《Polyhedron》：Novel Z-scheme CuWO 4/Cu/Cu 2O heterojunction enhanced by LSPR effect for highly efficient visible-light-driven degradation of rifampicin

新型Z型异质结光催化剂CuWO4/Cu/Cu2O通过水热法制备，金属铜作为电子介质显著提升可见光下抗生素环丙沙星（RFP）降解效率（88%在80分钟内）。XRD、XPS等表征证实异质结结构，Z型电荷转移机制结合金属铜的局域表面等离子共振效应（LSPR），增强电荷分离和氧化还原能力，降解速率常数达0.02743 min?1（纯Cu2O的2.8倍），且在pH 3.0-7.0和循环5次后保持高效稳定，O2?•为主要活性物种。

　　

Nan Wang|Lei Chen|Wanhe Du|Keying Zhu|Bingyu Zhang|Shengwen Chen|Zhiguo Sun|Jifen Wang

上海工程技术大学资源与环境工程学院，中国上海市201209

摘要

通过溶剂热法成功合成了一种新型的Z型CuWO₄/Cu/Cu₂O三元异质结光催化剂，该催化剂以低成本的金属铜（Cu）作为高效的电子媒介。这种独特的结构旨在增强Cu₂O对可见光的吸收能力并加速光生载流子的分离，从而有效降解顽固的抗生素利福平（RFP）。综合表征（XRD、XPS、SEM、EDS）证实了异质结的成功构建，其中CuWO₄和Cu颗粒被整合到Cu₂O的表面。与单一组分和二元复合材料相比，优化的CuWO₄/Cu/Cu₂O样品表现出显著更高的光催化活性，在可见光下80分钟内实现了88.0%的RFP降解率。性能的提升主要归因于Z型电荷转移路径的成功形成，金属Cu媒介的局域表面等离子体共振（LSPR）效应促进了载流子的迁移，从而提高了载流子分离效率和氧化还原能力。动力学分析显示降解速率常数（k）为0.02743 min^?1，大约是纯Cu₂O的2.8倍。此外，该复合材料表现出优异的稳定性，在经过五次循环使用后仍保持80%以上的降解率，并且在广泛的pH范围（3.0–7.0）内表现出稳健的性能。基于活性物种捕获和能带结构分析，提出了Z型机制，指出O₂^?是主要的活性物种。本研究提供了一种简便且低成本的方法，用于构建高效的LSPR增强型Z型光催化剂，以用于环境修复。

引言

抗生素的使用在全球范围内日益普遍[1]。最近，在全球各地的自然水体和废水中检测到了多种类型的抗生素残留物[2]。这些持久的抗生素污染物对水污染控制和水处理构成了严重挑战[3]。利福平（RFP）是一种广谱抗生素[4]。由于其高水溶性、独特的萘醌-哌嗪刚性结构以及高化学稳定性，它在自然水系统中难以有效降解，这给RFP废水处理带来了巨大挑战[5]。传统的废水处理技术，如生物降解、吸附和膜过滤，无法有效消除这种污染物，导致其在水体中的持续存在[6]。因此，需要开发一种有效的技术来去除水中的RFP。高级氧化过程（AOPs）因其高效性和环保特性而被广泛用于抗生素废水的处理[7]。作为AOP的一种，光催化技术具有高效率、低成本、环保和能耗低等优点[8],[9]。因此，有潜力开发出一种低成本、高效的光催化材料来处理RFP废水。

氧化亚铜（Cu₂O）是一种p型半导体，直接带隙约为2.0 eV，具有优异的光吸收能力[10]。然而，在催化降解过程中，Cu₂O中的电子（e^?）-空穴（h⁺）对容易复合，降低了其量子产率和光利用效率[11]。因此，需要对Cu₂O进行改性。为了提高Cu₂O的光催化活性，已经开发了多种策略，包括调节晶面以提高表面化学反应性[12]、通过与其他半导体耦合形成异质结构[13]，以及在催化剂表面负载共催化剂（如Pt）[14]。其中，通过将Cu₂O与具有适当带隙宽度的半导体结合形成Z型异质结具有独特优势[15]。这种Z型电荷转移路径将氧化h⁺保留在低价带（VB），将还原e^?保留在高导带（CB），显著提高了载流子分离效率并增强了光生e^?和h⁺的氧化还原能力[16],[17]。例如，Chang等人[18]采用水热法制备了一种富含氧空位的CuWO₄/BiOCl光催化剂，形成了促进CuWO₄和BiOCl之间电荷分离的Z型异质结。与纯CuWO₄和BiOCl相比，这种复合材料在降解诺氟沙星（Norfloxacin）方面表现出更好的性能。

钨酸铜（CuWO₄）是一种n型半导体，带隙约为2.2 eV，具有低成本、无毒、化学稳定性和易于合成等优点[19]。然而，单相CuWO₄的光吸收范围相对较窄，主要集中在紫外光谱中，其光催化活性不足以满足实际应用需求[20]。Cu₂O和CuWO₄的互补能带结构非常适合构建Z型异质结，以进一步提高光催化性能。对于Z型异质结，通常需要一种“电子媒介”来提供电子并作为h⁺的转移中心，例如碳材料[21]、氧空位[22]和金属纳米颗粒[23]。与以往使用昂贵的贵金属（Au [24]、Ag [25]）作为电子媒介的研究不同，我们引入了廉价的金属铜（Cu）作为电子转移介质，构建了CuWO₄/Cu/Cu₂O Z型异质结。Cu的局域表面等离子体共振（LSPR）效应促进了光生载流子在催化剂内的迁移[26]。CuWO₄的负载拓宽了光吸收范围，降低了载流子复合的可能性，并提高了催化剂的稳定性。

在本研究中，采用液相还原法制备了八面体Cu₂O，并使用NaBH₄作为还原剂获得了Cu/Cu₂O复合材料。为了进一步提高其性能，通过水热煅烧过程合成了CuWO₄纳米颗粒。最后，使用简单的溶剂热法合成了一种新型的CuWO₄/Cu/Cu₂O Z型异质结光催化剂。通过多种分析技术研究了该复合材料的形态、晶体结构和光学性质。使用抗生素RFP作为目标污染物评估了其光催化活性，并对催化剂进行了稳定性测试。此外，还进行了一系列分析表征，探讨了CuWO₄/Cu/Cu₂O的电子转移机制和能带结构，为CuWO₄和Cu在增强Cu₂O光催化性能中的作用提供了宝贵的见解。最后，分析了RFP的光降解中间体和潜在的降解途径。

材料

一水合醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂·H₂O，AR，99.8%）、氢氧化钠（NaOH，AR，96%）和d-葡萄糖（C₆H₁₂O₆，AR，99%）购自Aladdin（上海，中国）。利福平（C₄₃H₅₈N₄O₁₂，RFP，AR，96%）、硼氢化钠（NaBH₄，AR，98%）、钨酸钠二水合物（Na₂WO₄·2H₂O，AR，98%）、硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，AR，99%）、草酸铵（(NH₄)₂C₂O₄，AR，99%）、异丙醇（C₃H₈O，IPA，AR，99.7%）和l-抗坏血酸（C₆H₈O₆，LA，AR，99%）购自Titan

结构和形态表征

使用X射线衍射（XRD）技术表征了样品的晶体结构和组成。Cu₂O、Cu₂O/Cu、CuWO₄、5-CuWO₄/Cu/Cu₂O、7.5-CuWO₄/Cu/Cu₂O和10-CuWO₄/Cu/Cu₂O合成样品的XRD图谱如图1所示。如图1a所示，Cu₂O的特征峰分别位于29.6°、36.4°、42.3°、61.4°、73.5°和77.4°，对应于Cu₂O的（1 1 0）、（1 1 1）、（2 0 0）、（2 2 0）、（3 1 1）和（2 2 2）晶面（JPDS NO.78-2076）[28]

结论

本研究通过溶剂热法成功合成了Z型CuWO₄/Cu/Cu₂O异质结光催化剂。CuWO₄/Cu/Cu₂O Z型异质结有效增强了光生载流子的传输并抑制了光生载流子的快速复合，赋予了材料出色的氧化还原能力。Cu的LSPR效应和CuWO₄的掺杂诱导的电子振荡增强了可见光吸收，提高了e^?和h⁺的分离效率。

CRediT作者贡献声明

Nan Wang：撰写——原始草稿，方法学。Lei Chen：撰写——审阅与编辑，方法学。Wanhe Du：撰写——审阅与编辑。Keying Zhu：撰写——审阅与编辑。Bingyu Zhang：数据管理。Shengwen Chen：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，监督，资源管理，项目管理。Zhiguo Sun：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，监督，资源管理，项目管理，方法学，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。