通过过氧单硫酸盐活化作用，以水碳化物为载体的双金属NH?-MIL-101(Fe/Co)显著增强了有机染料的降解性能

《Polyhedron》：Enhanced degradation of organic dyes with hydrochar supported bimetallic NH 2-MIL-101(Fe/Co) via peroxymonosulfate activation

本研究成功合成双金属MOF-NH2-MIL-101(Fe/Co)与葡萄糖基炭复合物NMFC@HCx，其通过PMS活化高效降解罗丹明（RhB），30分钟降解率达99.17%，TOC去除率75.2%，宽pH范围（3-9）下性能稳定，并产生·SO4?、·OH、·O2?和1O2自由基，展现出良好的实际应用潜力。

　　

刘瑞鹏|沙荣|程爱玲|薛青松|高恩清

华东师范大学化学与分子工程学院，上海200240，中国

摘要

在本研究中，通过使用双金属有机框架（NH₂-MIL-101(Fe/Co)）和基于葡萄糖的氢炭（HC），制备了不同组分比例的NH₂-MIL-101(Fe/Co)@HC_x（NMFC@HCx，x = 200、400和600）复合材料。NMFC@HC₄₀₀的结构表征显示，NMFC在氢炭上均匀分散，没有明显的聚集现象，具有优异的比表面积（203.584 m²/g）和丰富的官能团。此外，NMFC@HC₄₀₀在降解罗丹明（RhB）时表现出高效的过一硫酸盐（PMS）活化性能，在30分钟内达到99.17%的降解率，100分钟内去除75.2%的总有机碳（TOC）。NMFC@HC₄₀₀在pH值为3至9的宽范围内也表现出较高的PMS活化能力。自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）自由基捕获实验表明，·SO₄^?、·OH、·O₂^?和¹O_{2参与了RhB的降解过程。此外，NMFC@HC400复合材料对共存物质具有较高的耐受性，并且具有良好的重复使用性，能够在水中有效降解其他常见有机染料。本研究还探讨了其在实际水样中的应用潜力，为低成本MOFs/氢炭催化剂在染料废水处理中的开发提供了新的思路。}

引言

随着人口快速增长和工业革命的不断深入，有机污染对人类和生态系统的威胁日益严重。其中，罗丹明（RhB）被广泛应用于细胞染色[1]、彩色玻璃[2]等领域[3]。因此，含有大量RhB的废水不可避免地排放到水环境中，可能导致细胞和组织氧化应激，引发肝脏功能障碍、癌症或急性中毒等严重疾病[4]。由于其生物毒性和有限的生物降解性，亟需处理含RhB的废水[5]。

传统的废水处理技术如膜过滤和物理吸附存在各种固有缺陷（二次污染、运营成本高和处理效果不佳等）。相比之下，高级氧化过程（AOPs）因能够有效降解有机污染物而受到广泛关注[6]。基于过一硫酸盐（PMS）的AOPs具有更宽的pH操作范围[7]、更高的氧化还原电位（2.5至3.1 V[9]）和更好的选择性[10]。通过激活PMS，可以原位生成硫酸根自由基（·SO₄^?）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O₂^?）和单线态氧（¹O₂）等活性氧物种[11]。许多研究表明，将过渡金属催化剂与PMS结合是AOPs中原位生成活性氧的有效方法[12]。然而，实际应用受到两个关键问题的限制：均匀分布的过渡金属催化剂可能导致金属渗出而造成二次污染[13]，而异质催化剂则存在原子利用率低的问题[14]。

另一方面，金属有机框架（MOFs）在激活PMS方面表现出优异的性能，因为它们具有高比表面积、高活性位点密度和可调控的结构。例如，基于Fe的MIL-101(Fe)在60分钟内可降解甲基橙超过98%[15]，而基于Co的ZIF-67在30分钟内可降解RhB达99%[16]。然而，MOFs也面临稳定性差、金属易渗出和传质效率低等挑战。通过载体复合改性可能是一种有效的解决策略。

氢炭和MOFs的复合材料结合了氢炭的高稳定性和MOFs的高比表面积，从而表现出优异的吸附[17]和催化性能[18]。在水处理领域，该复合材料在去除有机污染物[19]和重金属离子方面表现出高效，并具有出色的光催化和类似Fenton的催化能力[20]。其表面官能团和电化学性质可以通过简单的热处理或化学改性进行调节，而不改变其形态和孔结构，进一步增强了其实际应用潜力。水热碳化技术具有低温、常压和使用绿色溶剂的优点，操作简便且成本效益高，适用于大规模应用。氢炭的加入提高了MOFs在水环境中的热稳定性和化学稳定性，减少了金属渗出，降低了二次污染的风险，从而表现出良好的环境友好性。然而，关于氢炭/MOFs复合材料在染料降解方面的理论和应用研究仍处于起步阶段。

在本研究中，通过将双金属有机框架NH₂-MIL-101(Fe/Co)（NMFC）与基于葡萄糖的氢炭（HC）结合，成功制备了一系列复合材料（NMFC@HC_x）。图1展示了NMFC@HC?的合成路线以及PMS活化生成活性氧的机制。采用多种分析技术对复合材料的形态和结构特征进行了全面表征。通过高级氧化过程使用PMS，评估了NMFC@HC_x在降解有机染料方面的优异性能。此外，本研究还探讨了PMS的活化机制，并提出了可能的降解途径。该研究揭示了该复合材料的广泛应用前景。

材料

主要化学品和试剂如下：FeCl₃·6H₂O（纯度98%）、CoCl₂·6H₂O（纯度98%）、2-氨基对苯二甲酸（NH₂-H₂BDC）（纯度98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）和葡萄糖（>99%）均购自上海Acmec生化有限公司（中国）。

其他化学品和试剂的具体信息列于表ST1中。

催化剂的表征与合成

NH₂-MIL-101(Fe)（简称NMF）的合成方法如下：将NH₂-H₂BDC（1.25 mmol）和FeCl₃·6H₂O（2.50 mmol）分散在15 mL的N,N

材料表征

NMFC@HC₄₀₀的SEM和TEM图像（图1a–b）显示，八面体结构的NMFC均匀地固定在球形氢炭上。钴的掺杂和氢炭的加入可能影响了NMFC的粒径和表面粗糙度。球形氢炭提供了稳定的结构支撑，而均匀分布的八面体NMFC附着在其表面形成了协同结构。

结论

本研究制备了一系列复合材料NH₂-MIL-101(Fe/Co)@HC_x（NMFC@HC_x），使用了双金属NMFC和基于葡萄糖的氢炭。结构表征表明，NMFC@HC₄₀₀具有优异的比表面积、丰富的官能团以及NMFC在氢炭上的均匀分散。它在激活PMS降解RhB方面表现出优异性能，在30分钟内去除率达到99.17%，100分钟内去除75.2%的总有机碳（TOC），且在pH值3–9的范围内效果稳定。

CRediT作者贡献声明

刘瑞鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。沙荣：数据管理。程爱玲：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，方法学研究，资金获取，形式分析。薛青松：可视化处理，形式分析。高恩清：项目监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC编号：21101064）的资助。