两种三维Ln-MOFs（Ln = Gd, Dy）的晶体结构、磁制冷性能及磁弛豫特性（这些材料由草酸盐制备而成）

《Polyhedron》：Crystal structures, magnetic refrigeration, magnetic relaxation for two 3D Ln-MOFs (Ln?=?Gd, Dy) constructed from oxalate

新型镧系MOFs的磁制冷与单分子磁体行为研究。通过水热法合成Gd和Dy基的3D磁 frameworks，Gd-MOF在2K和7T下磁熵变达40.16 J·kg?1·K?1，优于传统GGG材料；Dy-MOF表现出显著的SMM特性。研究揭示了氧配体在调控异构磁行为中的关键作用。

　　

彭虎|李泽宇|王俊涛|纪柳迪|朱晓明

中国湖北省科学技术大学核技术与化学生物学学院辐射化学与功能材料重点实验室，咸宁437100

摘要

设计和合成新型基于镧系金属的磁性框架，用于具有高熵变化的低温磁制冷剂，仍然具有吸引力和挑战性。在这项工作中，我们通过溶剂热法合成了两种具有三维网络的同构Ln-MOFs，即[NH₂(CH₃)₂Ln(C?O?)₂(H?O)]_n·3H?O（其中Ln = Gd表示样品1，Dy表示样品2），并对其结构进行了表征。结构分析表明，这些Ln-MOFs是一种三维阴离子框架，由[Ln(H?O)]³⁺节点通过C?O?^2?连接剂相互连接而成。直流磁行为显示，在样品1和样品2中金属离子之间存在微弱的分子内反铁磁相互作用。值得注意的是，Gd^III-MOF表现出显著的磁热效应，在2 K时最大熵变化值为–ΔS_m = 40.16 J kg^?1 K^?1，ΔH = 7 J K。即使在2 K和3 K的温度下运行，其–ΔS_m值仍为27.87 J kg^?1 K^?1，超过了商用Gd?Ga?O?? (GGG)材料的性能，表明其作为低温磁制冷剂的潜力。交流磁化率测量显示Dy^III类似物具有场诱导的单分子磁体（SMM）行为。

引言

全球对高效环保冷却技术的需求不断增长，推动了科学研究寻找传统压缩气体制冷的替代方案[1]，[2]。在这些有前景的候选技术中，基于磁热效应（MCE）的磁制冷（MR）已成为前沿技术[3]，[4]。MCE是一种由磁性材料展现的内在热力学现象，其中施加的磁场绝热变化会引起温度变化。这种固态冷却机制具有显著优势，包括更高的理论效率、更低的能耗，以及不产生消耗臭氧层或温室气体的特点[5]，[6]，[7]。

磁制冷剂的性能通过磁熵变化（–ΔS_m）来量化，该值在自旋基态（S）较大、磁密度高且磁各向异性可忽略的材料中达到最大。在这方面，Gd³⁺离子（S = 7/2，L = 0，^{8S_7/2）已被认为是理想的自旋载体，在其有序化温度附近通常能产生较大的–ΔS_m值。因此，包括配位聚合物和金属有机框架（MOFs）在内的许多基于Gd的材料已被广泛研究其磁热性能[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。同时，单分子磁体（SMMs）和单链磁体（SCMs），特别是基于高度各向异性的Kramers离子（如Dy3+）的磁体，也成为分子磁学的关注焦点。对这些材料的兴趣源于它们在高密度信息存储和量子计算中的潜在应用[13]，[14]，[15]，[16]。基于DyIII系统的磁行为特征是显著的磁弛豫和滞后现象，这源于强的自旋-轨道耦合和单轴磁各向异性。}

有趣的是，在同一结构骨架中同时结合各向同性的Gd³⁺离子和各向异性的Dy³⁺离子的设计，为探索这些不同磁现象之间的相互作用提供了一种有吸引力的策略。草酸配体（C?O?^2?）是构建此类三维框架的理想选择。其刚性的平面结构和双配位模式有助于形成扩展的、稳定的网络，并具有可预测的连通性，这对于稳定长程磁序和调节材料性能至关重要[17]，[18]。另一方面，作为一种紧凑且廉价的有机配体，草酸的分子量相对较低。在Gd^III-MOFs中，相邻的簇共享这种桥接配体，从而增强了系统的磁密度，并间接促进了MCE效应。然而，目前大多数由草酸构建的镧系MOFs都是通过混合配体策略或在原位分解其他有机配体获得的[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。通过简单直接的方法获得这种类型MOFs的可控单晶产品仍然是一个挑战，因为传统上认为草酸和镧系金属盐的直接混合会立即形成非晶粉末样品。

在这里，我们报道了两种同构三维Ln-MOFs [NH₂(CH₃)₂Ln(C?O?)₂(H?O)]_n·3H?O（其中Ln = Gd表示样品1，Dy表示样品2）的合成、晶体结构及详细的磁学研究，这些MOFs是由草酸桥接构建的。对于Gd-MOF，我们重点通过计算–ΔS_m来评估其磁热潜力，利用了其各向同性的自旋特性。对于Dy类似物，我们研究了其特征性的缓慢磁弛豫动态，即SMM行为。这项比较研究不仅提供了一对定义明确的同构材料，用于探究镧系离子的不同磁贡献，还强调了草酸桥接框架在承载多种技术相关磁现象方面的多功能性。

材料与方法

所有化学品均为市售产品，除非另有说明，否则均按原样使用而无需进一步纯化。Dy(NO₃)₃·6H₂O、Gd(NO₃)₃·6H₂O、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和草酸钠（Na₂C₂O₄）均从Sinopharm Chemical Reagent（中国上海）购买。元素分析（C、H和N）使用Perkin-Elmer 2400分析仪进行。红外光谱在400–4000 cm^?1范围内使用Nicolet 5DX光谱仪（KBr颗粒）记录。粉末X射线衍射（PXRD）数据

合成

通过溶剂热法，将Ln(NO₃)₃·6H₂O和Na₂C₂O₄以指定的摩尔比（v/v，1 mL/4 mL）在DMF/H₂O混合溶剂中于130°C下反应72小时，成功制备了两种三维Ln-MOFs（Ln = Gd，Dy）。值得一提的是，也可以用其他镧系金属盐（如氯化物或高氯酸盐）代替草酸，但产率较低。反应温度对

结论

总之，我们通过水热法成功地用一种简单且廉价的草酸配体制备了两种新的基于镧系金属的MOFs。其结构被表征为由草酸阴离子和镧系离子组成的三维拓扑结构，具有略微球形的三角棱柱形态。磁学研究表明，这两种化合物在金属中心通过草酸桥接都表现出微弱的反铁磁耦合。值得注意的是，基于Gd^III的MOF

CRediT作者贡献声明

彭虎：撰写——原始草稿，软件开发，概念构思。李泽宇：软件开发，实验研究，数据管理。王俊涛：实验研究，形式分析，数据管理。纪柳迪：撰写——审稿与编辑，方法学设计，形式分析，数据管理。朱晓明：撰写——审稿与编辑，资金申请，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（62001159）、湖北省自然科学基金（2024AFB1038）、湖北省中央政府指导地方科技发展专项基金（2024CSA085）以及湖北省科学技术大学的研究与开发基金项目（2023-25GP02，H2019004）的支持。