采用密度泛函理论（DFT）研究了1,2,3-三唑官能团修饰的酞菁衍生物的电子结构、光学性质和光伏性能

《Polyhedron》：DFT investigation of electronic structure, optical and photovoltaic properties of 1,2,3-triazole functionalized phthalocyanine derivatives

有机半导体材料性能优化研究。采用DFT和TD-DFT方法分析金属取代（H2TPc/ZnTPc/InClTPc）酞菁衍生物的电子结构、光吸收特性及光伏性能，发现ZnTPc体系在PCE（12.78%）、Voc（1.66 eV）和FF（92.05%）指标上最优，且不同金属中心对分子轨道能级、电子密度分布及光吸收带（Q/B带）具有显著调控作用，为有机光电器件设计提供理论依据。

　　

Tayeb Ouis|Naima Boubegra|Merzouk Saidj|Nour El Houda Belkafouf|Abdelkader Chouaih|Salima Saidi-Besbes|Khaoula Khezami|Mahmut Durmu?

奥兰大学化学系应用有机合成实验室（LSOA），阿尔及利亚奥兰市El Mnaouer邮编1524，31000

摘要

为了提高有机太阳能电池的性能，设计可溶且不聚集的受体材料至关重要。在本研究中，对一系列高溶解度的酞菁化合物（包括铟（InClTPc）、锌（ZnTPc）和不含金属的（H2TPc）进行了理论研究，这些化合物经过（三乙醇甲基醚）-1H-1,2,3-三唑取代基的修饰，以评估它们的光电和光伏性能。采用密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）方法来确定关键参数，包括前线分子轨道（FMOs）、电子局域化特性、激子结合能（Eb）、紫外-可见光吸收光谱、开路电压（Voc）、填充因子（FF）和能量转换效率（PCE）。

研究结果突显了中心金属原子性质对电子行为的显著影响，表明这些化合物适用于光电应用。对分子静电势（MEP）表面的比较进一步揭示了电子密度分布和静电特性的差异，为了解它们的反应性和电子结构提供了宝贵信息。此外，利用电子局域化函数（ELF）和局域轨道定位器（LOL）指标进行的全面评估揭示了这些系统中的电子局域化和键合环境。观察到的ELF和LOL模式的变化反映了金属中心对分子内电荷分布的影响，有助于更深入地理解它们在光电和催化应用中的潜在作用。在真空和多种溶剂中模拟的电子紫外-可见光吸收光谱与实验结果非常吻合，显示出两个特征吸收带，分别对应于Q带和B带。计算得到的Q带波长（λmax）顺序为：ZnTPc < H2TPc < InClTPc。这些化合物具有受体-给体特性，适合与电子给体材料结合使用，以形成异质结结构的有机太阳能电池。ZnTPc-四苯并芘体系的开路电压（Voc）、填充因子（FF）和功率转换效率（PCE）的理论值最高，分别为1.66 eV、92.05%和12.78%。

引言

酞菁（Pcs）是一类大环π共轭化合物，以其优异的电子性质、化学多样性和热稳定性而闻名[1]。它们在可见光区域的强吸收、较高的消光系数以及氧化还原活性使其成为多种应用的理想候选材料，包括有机光伏（OPVs）、发光二极管（OLEDs）、传感器和分子催化[2],[3],[4],[5]。

许多酞菁已被设计并用作有机光伏（OPV）异质结器件中的p型或n型半导体，与电子给体（如聚噻吩[6]）或电子受体（包括富勒烯衍生物[7]）结合使用。这些酞菁包括不含金属的Pcs、金属配位的Pcs、未取代的Pcs、单到八对称或不对称取代的Pcs、融合Pcs和球形Pcs。这些器件的整体效率在很大程度上取决于给体和受体组分的电子结构以及前线分子轨道（HOMO和LUMO）的对齐情况。为了预测和优化新设计分子系统的光伏性能，采用了基于密度泛函理论（DFT）的理论计算[8],[9]。在此背景下，酞菁衍生物被研究作为有前景的光活性材料，其HOMO-LUMO能级用于评估电荷分离能力和潜在的光电压输出。

调整酞菁电子行为和电荷传输特性的关键策略涉及修改连接到中心Pcs核心的周围取代基的性质和/或引入芳香腔中的中心金属离子。这种取代直接影响了大环的电子分布，从而能够精确调节前线分子轨道的能量和电子密度局域化。此外，在特定位置引入不同的官能团已被证明可以提高酞菁在不同有机溶剂和水中的溶解度，同时降低其聚集倾向[10],[11],[12],[13]。酞菁在传统有机溶剂中的有限溶解度可能是其在有机太阳能电池技术中应用受限的一个因素。不适当的溶解度可能会阻碍通过溶液处理技术（如喷墨打印、喷涂涂层和旋涂）沉积活性层，而这些技术非常适合在大面积上沉积薄膜[14]。

已经研究了酞菁核心上的不同类型的取代基，包括大体积的脂肪族和芳香族电子给体基团、极性PEG基团、离子基团和杂环单元[15],[16],[17]。可溶且不聚集的酞菁能够更好地控制活性层的形态，从而对基于Pc的太阳能电池的光伏性能产生积极影响[18]。

例如，Ikeuchi等人报道了一种使用在周围苯氧单元中取代有羧酸基团和两个烷氧链的不对称ZnPc敏化的太阳能电池，其PCE达到了6.4%[19]。

在有机光伏平面异质结器件中，使用水溶性3,4′,4″,4″’-铜(II)酞菁-四磺酸四钠盐（TSCuPc）作为给体层与富勒烯（C60）受体结合，显示出显著更高的开路电压（VOC），约为0.6 V，而基于铜酞菁/C60异质结的类似器件的VOC为0.46 V[20]。

在这项工作中，我们对三种水溶性酞菁衍生物进行了基于密度泛函理论（DFT）的研究，分别是不含金属的酞菁（H2TPc）、锌(II)（ZnTPc）和铟(III)（InClTPc）配位的衍生物。通过用三乙醇甲基醚-1H-1,2,3-三唑基团对Pc核心进行四取代，使得这些酞菁在水和多种有机溶剂（包括二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二甲基亚砜）中具有高溶解度。

不含金属的酞菁（H2TPc）及其相关复合物的比较研究为理解其光电性能的结构-性质关系提供了关键见解。先进的计算技术，包括分子静电势（MEP）映射和电子局域化函数（ELF）分析，进一步阐明了反应模式、非共价相互作用和键合特性。结合局域轨道定位器（LOL），这些工具揭示了电子离域趋势、金属-配体相互作用以及大环系统的芳香性质。这项综合分析旨在建立明确的结构-功能关系，并确定在光电、光伏和催化领域的潜在应用。

材料

四取代的锌(II)（ZnTPc）、铟(III)（InClTPc）和不含金属的（H2TPc）酞菁是通过4-取代的（三乙醇甲基醚）-1H-1,2,3-三唑-4-甲氧基苯甲腈的环四聚反应制备的，具体条件参考文献中有描述[21]。蓝色-绿色产物通过柱层析法从反应混合物中纯化。ZnTPc、InClTPc和H2TPc的结构和纯度通过多种方法进行了确认

优化结构

使用DFT/B3LYP方法对不含金属的酞菁（H2TPc）、锌(II)（ZnTPc）和铟(III)（InClTPc）配位的酞菁化合物进行了量子化学计算。优化后的结构及相关结构参数（包括原子间距离、价角和二面角）展示在图1和表S1–3中。结果表明，腔体的大小取决于中心原子的性质

结论

本研究阐明了酞菁（InClTPc、H2TPc、ZnTPc）中中心金属的取代如何决定它们的电子结构和功能特性。理论分析显示，InClTPc具有有利于空穴传输的深HOMO能级，而ZnTPc升高的LUMO增强了其电子接受能力。这些能级趋势使得InClTPc和H2TPc成为光伏应用的有希望的候选材料，而ZnTPc似乎更适合OLED技术。

CRediT作者贡献声明

Tayeb Ouis：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析、数据管理。Naima Boubegra：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、软件、方法论。Merzouk Saidj：可视化、验证、研究、形式分析、数据管理。Nour El Houda Belkafouf：研究。Abdelkader Chouaih：可视化、验证、软件、方法论。Salima Saidi-Besbes：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了阿尔及利亚科学研究和技术发展总局（DGRSDT）以及高等教育和科学研究部的支持。