使用双层装置对含有低熔点磷酸盐玻璃的阻燃PE-EVA体系的阻隔层效率进行评估和建模

《Polymer Degradation and Stability》：Evaluation and Modeling of Barrier Layer Efficiency for Flame Retardant PE-EVA Systems containing Low-Melting Phosphate Glasses using a Double Layer Setup

本研究开发了基于锥形热量计的双层体系方法，用于量化电缆外护套阻燃层阻热效率，结合Sf2和δ参数评估。测试了PE-EVA体系中的ATH和低熔玻璃（LMG）协同阻燃剂，发现含钾磷玻璃的体系Sf2=3.8、δ=565秒，其膨胀矿渣有效阻隔热量渗透。多元素分析证实三元配方（10wt.%蛇纹石+ATH+LMG）最佳阻热效果。该方法为电缆阻燃材料设计提供了系统性评估框架。

　　

戴安娜·阿明·阿尔赛德（Diana Amin Alsayed）| 罗多尔夫·索尼尔（Rodolphe Sonnier）| 贝尔卡塞姆·奥塔扎吉纳（Belkacem Otazaghine）| 帕特里克·让（Patrick Jean）| 伊夫·布罗谢顿（Yves Brocheton）| 冯杰（Jie Feng）| 迈克尔·海因茨（Michael Heinz）| 劳伦特·费里（Laurent Ferry）

聚合物复合材料与混合材料（Polymers Composites and Hybrids, PCH），IMT Mines Ales，法国阿莱斯（Ales），邮编30100

摘要

随着电缆结构密度的增加、聚合物护套厚度的减小以及对密集安装环境更高防火安全性的需求，光缆外护套的阻燃性能得到了提升。在这项研究中，建立了一种专门的方法来评估阻燃电缆护套化合物中屏障层的有效性。首先，通过锥形量热法和热解-燃烧流式量热法（PCFC）数据来表征单层系统的性能。然后，通过双层配置进一步补充了这些表征，定义了两个关键参数：减速因子（Sf）和时间延迟（δ），这两个参数量化了屏障层减弱和延迟热量和质量传递的能力。将这种方法应用于含有三水合铝（ATH）和低熔点磷酸盐玻璃（LMGs）的聚乙烯-乙烯醋酸酯（PE-EVA）系统时，发现具有低玻璃化转变温度（约165°C）的磷酸钾玻璃表现出优异的性能，其减速因子Sf₂为3.8，时间延迟δ为565秒，这归因于残留物的强烈膨胀。深度温度分析证实，膨胀的矿物残留物有效限制了热量从外层向内层的传递。该方法进一步扩展到三元配方中，其中添加了10 wt.%的蛭石，使得减速因子Sf₂达到5，时间延迟δ达到572秒，而其他增效剂则表现出较低的保护效果。这些结果表明，所提出的方法为量化和比较屏障层效率提供了一个可靠的框架，为理解电缆护套材料的阻燃机制提供了新的见解。

引言

聚合物的热稳定性有限且缺乏阻燃性能，这严重限制了它们在电缆、建筑和交通等领域的应用[1]。对于电路完整性电缆而言，防火要求最为严格，这些电缆在高达1000°C的温度下暴露于火灾中90分钟后仍需保持功能。在这样的电缆中，火灾降解会从外护套向内层逐渐进行，最终可能破坏结构完整性，使光纤受到不可逆的损坏[[2], [3], [4]]。为了防止这种分层降解，阻燃策略不仅需要提高外护套的点火阻力，还需要促进形成一种能够减缓火焰传播并在高温下保持结构完整性的保护屏障[5,6]。

外护套通常由低密度聚乙烯（LDPE）和聚乙烯-乙烯醋酸酯（EVA）混合物制成，因为它们具有良好的加工和机械性能，并使用金属氢氧化物（通常是三水合铝ATH和/或氢氧化镁MDH）作为阻燃剂。矿物氢氧化物主要通过在凝聚相中的吸热效应和气相中的稀释效应发挥作用，这两种效应都与受热时释放的水蒸气有关。此外，ATH在脱水后形成的氧化铝残留物还产生了轻微的屏障效应。Cavodeau等人[7]详细证明了基于ATH的阻燃系统在EVA共聚物中的有效性。其有效性在于它能够作为热和质量传递的屏蔽层，从而延迟热量传递、抑制易燃挥发物的释放，并限制氧气接触底层聚合物基体。当ATH与二氧化硅基填料结合使用时，SEM分析证实形成了致密且连续的保护层，孔隙率极低。这些结果表明，优化后的ATH分散技术，可能结合增效填料，显著增强了热绝缘性和残留物的结构稳定性，从而提高了材料的整体阻燃性能。

文献中进行了大量研究，旨在通过将ATH与增效剂结合来强化这种屏障效应。因此，使用了纳米粘土、滑石、二氧化硅和硼酸盐等矿物填料来创建具有保护性、多孔性和膨胀性的层[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。在之前的研究中，指出低熔点磷酸盐玻璃（LMG）可以与ATH结合使用，在燃烧过程中生成高性能的热屏蔽层[14]。

基于先前的研究结果，刘等人[15]证明LMG可以通过降低峰值热释放率（pHRR）和提高残留物凝聚力来协同增强膨胀系统的性能。外护套配方设计包括LMG与ATH和可膨胀填料的组合，以促进形成在火灾暴露期间能有效作为屏障的致密、热稳定的残留物。

评估屏障效应的有效性并非易事。对于用作保护底层基材（如钢材、木材）的热屏蔽层的防火涂层，传统上是通过在组件中插入热电偶来测量基材在受热过程中的升温速率来评估其热屏障效率。有效的涂层可以显著减缓基材的升温速率[13,16]。对于外电缆护套成分，通常使用锥形量热仪测试来评估单个板材的材料。保护层的形成通常会导致热解速率以及随后峰值后的热释放率（HRR）持续下降。Shi等人开发了一种模型，能够考虑EVA-ATH成分在降解过程中的形态和导热性的变化[17,18]。这种方法得出了有趣的结果，但需要对演变中的微观结构进行精确描述。Cavodeau等人开发了一种实验方法，用于测量燃烧残留物的压缩行为。作者发现，对于具有高致密性的残留物，屏障层的效率更高。Sonnier等人提出了一种结合锥形量热仪和热解-燃烧流式量热法（PCFC）的方法来评估屏障效应。PCFC中的相对pHRR变化（R₁）作为锥形量热仪中相对pHRR变化（R₂）的函数进行绘制。由于屏障效应在锥形量热仪中起作用，而在PCFC中不起作用，因此高效屏障组分的R₁与R₂之间存在显著偏差。吴等人[13]通过测量锥形量热仪测试中的温度和热流来定量评估层状硅酸盐纳米复合材料的屏蔽效应。他们得出结论，再辐射在热保护中起主导作用。

尽管许多研究调查了单一聚合物配方的火灾行为，但实际应用（如电缆）涉及多层结构，层与层之间的相互作用会显著改变燃烧动态。Vincent等人[19]证明，在板材组件中，前层材料可以作为热屏蔽层，延缓底层材料的点燃，而背面材料可以增加前层的厚度，从而减缓其降解。然而，某些组件中更易燃的成分反而会加速点燃，这表明了层间相互作用的复杂性。然而，大多数关于阻燃PE-EVA配方的研究仅依赖于对单层样品的锥形量热仪测试，这种方法不能保证最佳性能的系统在集成到实际电缆几何结构后仍能保持有效性。这些局限性表明，传统的添加剂方法通过直接组合单一材料的响应来预测组件行为，往往无法捕捉到层间效应。这突显了需要先进的方法论，以考虑时间延迟、减速因子和屏障效率。在这方面，目前仍缺乏直接探测多层结构中热传递的系统方法，特别是在电缆护套应用中。

为了评估层状结构如何影响热传递和炭化形成，吴等人[1]提出了一种多层系统。该设计使得可以分析富含填料的表层的作用，即如何减缓热量传递并促进暴露面上的保护性炭层的形成。这样的组装为各向异性的热扩散以及炭化形成在燃烧过程中对热和氧气屏蔽的机制提供了宝贵的见解。

在这项研究中，使用双层结构进行了锥形量热仪测试，以评估阻燃外护套成分的保护屏障效率，从而为电缆消防安全提供了更相关的见解。该研究开发并评估了专为电缆外护套设计的配方，结合了基于聚乙烯的基体和增效阻燃添加剂，如低熔点磷酸盐玻璃（LMGs）、三水合铝（ATH）、氢氧化镁（MDH）、可膨胀石墨（EG）、蛭石（VCX和FSPV）和蒙脱石（Cloisite? 30B, C30B）。特别关注了层组成和结构如何影响热传递和残留物稳定性。该方法通过跨双层结构的原位温度剖面分析，结合全局热释放率曲线和残留物表征，系统地评估了屏障效率。与传统的量热或TGA方法不同，这种方法直接探测了层间的热屏蔽作用，能够关联双层设计、残留物膨胀行为以及延迟或防止热量传递到底层的能力。这些结果为防火电缆工程提供了新的见解，并为护套材料设计提供了实用指导。

材料

本研究调查的聚合物基体包括乙烯-醋酸酯（EVA，商业级Evatane 24-03，Arkema，法国巴兰公司）、线性低密度聚乙烯（LLDPE，Dowlex 2045，Dow公司，美国米德兰市）以及马来酸酐接枝聚乙烯（MA-g-LLDPE，Silon Tabond 3044，来自中国上海松汉塑料技术有限公司），后者用作改善基体-填料粘附的偶联剂。主要使用的阻燃剂是氢氧化铝（ATH，Apyral 40CD，Nabaltec AG，德国施万多夫公司）

单层系统的火灾行为

首先对单层配方进行了锥形量热仪测试，以确定其内在的防火性能。每项测试都进行了两次重复实验，显示出良好的重复性。图2显示了HRR曲线以及相应的参数（TTI、pHRR、THR、MAHRE、EHC和ML），这些参数在表3中进行了总结。

锥形量热仪测试揭示了纯PE-EVA（见SM1）和阻燃PE-EVA之间的显著火灾行为差异。正如预期的那样，未经改性的PE-EVA迅速熔化，表现出

结论

本研究主要开发并验证了一种双层锥形量热法，用于量化保护层的屏障效率，通过HRR/EHC分析、残留物分析以及两个定量参数（时间延迟δ和减速因子S_f2）来进行评估。该方法还明确了从单层系统过渡到双层系统时保持不变的部分（L₁的起始时间、pHRR₁、残留物），以及发生变化的部分（L₂的动态，提供了直接且可解释的屏障作用测量结果。

资助

本研究得到了CORNING SAS和国家研究技术协会（ANRT，CIFRE编号2022/1055）的支持。CORNING SAS在研究中的参与包括概念化、验证、资源提供、审稿和编辑、监督、项目管理和资金获取。ANRT未参与研究设计、数据收集、数据分析、文章撰写或决定发表该文章。

机构审查委员会声明

不适用。

补充材料：适用。

CRediT作者贡献声明

戴安娜·阿明·阿尔赛德（Diana Amin Alsayed）：撰写——原始草稿、可视化、研究、形式分析。罗多尔夫·索尼尔（Rodolphe Sonnier）：撰写——审稿与编辑、验证、资源管理、方法论、数据管理。贝尔卡塞姆·奥塔扎吉纳（Belkacem Otazaghine）：撰写——审稿与编辑、验证、方法论、数据管理。帕特里克·让（Patrick Jean）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、概念化。伊夫·布罗谢顿（Yves Brocheton）：验证、概念化。冯杰（Jie Feng）：验证、方法论。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

帕特里克·让（Patrick JEAN）拥有专利#WO 2024/081120 A1，该专利已授权给受让人。伊夫·布罗谢顿（Yves BROCHETON）也拥有专利#WO 2024/081120 A1，该专利已授权给受让人。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢康宁欧洲技术中心的Damien Lenord、Frédéric Verveynne和Guillaume Destré，以及IMT Mines Ales的Jean-Claude Roux和Lo?c Dumazert在实验中的帮助。