调节超支化阻燃剂中的氮结构，以实现柔性聚氨酯泡沫在阻燃性、烟雾抑制性能和耐久性方面的平衡

《Polymer Degradation and Stability》：Tuning Nitrogen Structures in Hyperbranched Flame Retardants for Balanced Flame Retardancy, Smoke Suppression, and Durability in Flexible Polyurethane Foam

本研究通过合成三种超支化磷氮阻燃剂（DTEAA、DHTST、DHEIC），探究了不同氮结构对柔性聚氨酯泡沫（FPUF）阻燃性能、烟雾抑制及机械性能的影响，并揭示了其多尺度阻燃机制（如DTEAA气相自由基淬灭、DHTST三嗪环形成抑烟、DHEIC焦化层增强热抑制），同时证实氮结构化学特性直接影响FPUF耐久性。该成果为设计长效多功能阻燃剂提供了理论依据。

　　

丹萌 | 陈和进 | 刘德宇 | 吕宣乐 | 康家雷 | 张峰 | 王正 | 王亚鹏 | 刘超

中国青岛市青岛科技大学先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室，266042

摘要

本研究旨在通过调整超支化阻燃剂中的氮结构，实现柔性聚氨酯泡沫（FPUF）的阻燃性、抑烟性、耐久性和机械性能的协同优化。分别以三乙醇胺、六氢-1,3,5-三(羟乙基)-S-三嗪和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三种含氮化合物为原料，合成了三种阻燃剂DTEAA、DHTST和DHEIC。实验结果表明：FPUF-DTEAA8样品的极限氧指数最高（26.3%），FPUF-DHTST8样品的峰值烟产生率最低（-78.6%），总烟产生量最低（-85.3%）；FPUF-DHEIC8样品的峰值热释放率最低（-49.5%），总热释放量最低（-65.4%）。通过分子裂解测试和分子动力学模拟等多尺度表征，揭示了不同的阻燃机制：DTEAA在气相中促进自由基淬灭，DHTST有助于三嗪环的形成从而有效抑制烟雾生成，而DHEIC则增强了凝聚相炭的形成。此外，含氮结构显著影响了FPUF的机械性能和耐久性。湿热老化实验结合加速寿命预测表明，氮基团的化学结构直接影响了阻燃FPUF的耐久性和使用寿命。本研究为FPUF用耐久性和多功能阻燃剂的分子设计提供了重要的理论和实践指导。

引言

柔性聚氨酯泡沫（FPUF）因其优异的缓冲性能和轻质特性，被广泛应用于家具、汽车内饰、床垫和包装领域，与人们的日常生活密切相关[1,2]。然而，其高度多孔的结构和有机聚合物基体制使其具有易燃性，燃烧时火焰蔓延迅速、热量释放量大且会产生大量烟雾。这些燃烧特性带来了严重的火灾隐患和毒性威胁，全球每年因此造成的火灾损失约为3亿美元[3,4]。因此，开发有效的FPUF阻燃解决方案是工业和安全领域的紧迫任务。

FPUF阻燃剂的制备方法大致分为三个方面：制备阻燃涂层[5]；合成添加型阻燃剂（FRs）[6]；以及设计阻燃多元醇[7,8]。其中，将添加型阻燃剂合成到FPUF中已被广泛研究和应用，因为这种方法具有较高的实用性和易于工业化[9],[10],[11]。然而，目前含卤素阻燃剂的使用受到限制，因为它们具有毒性和环境危害[12],[13],[14]。因此，无卤替代品——基于磷的化合物因其多方面的阻燃作用而被视为合适的选择[15]。不过，将基于磷的阻燃剂应用于FPUF通常会降低其机械性能或增加烟雾产生量[16]。因此，基于磷（P）和氮（N）的体系因其协同阻燃作用而受到学术界和工业界的广泛关注[17],[18],[19],[20]。

然而，添加型阻燃剂的耐久性仍然是一个关键问题，因为在长期使用过程中可能会发生迁移或渗出，从而严重影响阻燃性能[21]。超支化聚合物在这方面具有独特优势，包括高官能团密度、与FPUF基体的良好相容性，以及形成能够增强阻燃耐久性的界面结构的潜力。包括我们之前的研究[17]在内的最新研究表明，超支化P-N阻燃剂可以为FPUF提供优异的阻燃性和耐久性，P-O-C键可以在凝聚相和气相中有效促进炭的形成和自由基淬灭，其他研究也证实了这一点[22,23]。然而，特定含氮结构（如线性链与环状衍生物）对FPUF整体阻燃效率、抑烟性和机械性能的影响仍需进一步探索。

在本研究中，我们通过将二甲基甲基膦酸酯（DMMP）与三种不同的含氮前体（三乙醇胺TEAA、六氢-1,3,5-三(羟乙基)-S-三嗪HTST和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯HEIC）反应，系统地设计和合成了三种超支化P-N阻燃剂（DTEAA、DHTST和DHEIC）。研究了N-脂肪族结构与N-杂环结构对FPUF热稳定性、阻燃性和抑烟性的影响，并通过多尺度表征阐明了每种氮基团的阻燃机制。此外，还采用温湿度加速模型预测了实际使用条件下的阻燃FPUF的使用寿命。本研究不仅全面了解了超支化P-N阻燃剂的结构-性能关系，还为FPUF应用的耐久性和高性能阻燃剂的分子设计提供了实际指导。

材料

材料

聚醚多元醇（330N，平均官能度3.0，-OH含量为35 mg KOH/g）和硅油表面活性剂购自济宁华凯树脂有限公司。甲苯二异氰酸酯（TDI-80/20）来自重庆伟腾聚氨酯制品厂。三乙烯二胺（A33，33%）和二丁基锡二月桂酸酯（T12）由济宁唐益化工有限公司提供。三乙醇胺（TEAA）、二甲基甲基膦酸酯（DMMP）和六氢-1,3,5-三(羟乙基)-S-三嗪（HTST）也由该公司提供。

不同阻燃剂和FPUF样品的表征

不同阻燃剂的FTIR光谱如图1(a-c)所示。1035 cm^-1处的峰归因于-P-O-C键的形成，这是酯交换反应的结果。2856 cm^-1和1465 cm^-1处的峰分别对应于-CH₂和-C-N键，这是DTEAA和TEAA的特征峰。DHTST的光谱也显示出与DTEAA和TEAA相同的特征峰。DHEIC和HEIC的光谱中还检测到了1693 cm^-1处的C=O峰。

结论

本研究成功合成了三种具有不同氮基团的超支化磷氮阻燃剂DTEAA、DHTST和DHEIC，并将其应用于柔性聚氨酯泡沫（FPUF）。其中，DTEAA具有最高的阻燃能力（最高的极限氧指数），DHEIC表现出最有效的热量抑制效果（最低的峰值热释放率和总热释放量），DHTST则实现了最佳的抑烟效果（最低的峰值烟雾产生率）。

作者贡献声明

丹萌：撰写初稿，概念构思。 陈和进：验证结果。 刘德宇：数据分析与方法学研究。 吕宣乐：实验研究。 康家雷：软件操作。 张峰：数据管理。 王正：资源协调。 王亚鹏：数据分析。 刘超：撰写、审稿与监督。

利益冲突声明

我们声明与所提交的工作不存在任何可能构成利益冲突的商业或关联利益。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（资助编号：22505133和52501340）和山东省自然科学基金（资助编号：ZR2025QC1187）的财政支持。同时，作者还要感谢成都西华大学科学学院的陈明军提供的原材料聚醚多元醇。