苯并恶嗪单体是一类具有广泛应用前景的热固性材料[[1], [2], [3]]。苯并恶嗪单体的生成通常涉及在甲醛或聚甲醛存在下，通过Mannich缩合反应将伯胺与酚类物质反应。苯并恶嗪单体随后发生阳离子开环聚合形成聚苯并恶嗪（PBZ）热固性树脂，这类树脂可以替代传统的环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和聚酰亚胺。与这些聚合物相比，苯并恶嗪热固性树脂具有优异的物理化学性能、极高的分子设计灵活性、易于生产以及出色的阻燃性能[[6], [7], [8]]。苯并恶嗪树脂还具有接近零的收缩率、较长的保质期和较高的炭化产率。此外，交联后的苯并恶嗪树脂还具有较高的玻璃化转变温度（Tg）[[1], [2], [3], [4]]。由于其独特的开环聚合机制（不产生副产物），苯并恶嗪树脂能够在不形成空洞的情况下实现交联。
尽管具有这些优点，典型的苯并恶嗪单体在220°C至250°C的温度范围内仍会表现出放热聚合峰，这高于理想温度。为了解决这一问题，许多研究人员尝试添加催化剂或引发剂以降低聚合温度，但这样做可能会缩短材料的保质期。此外，催化剂和引发剂在苯并恶嗪体系中的溶解性和稳定性可能较差[[3]]。为此，有人提出在苯并恶嗪单体结构中引入能够自我催化聚合的功能基团，而不会显著影响材料的保质期。已有研究报道在苯并恶嗪分子中引入羟乙基和酚羟基等功能基团[[10,11]]。在这些分子中，分子内的氢键作用可以抑制催化活性，直到聚合温度超过氢键的断裂温度，从而起到潜在催化剂的作用[[10,12,13]]。
此外，与其他许多商业可用聚合物一样，苯并恶嗪单体的合成通常依赖于不可再生资源。鉴于日益严重的环境问题，人们需要开发对环境无害的材料[[14]]。目前正从多个方面探索化学材料，以满足绿色和可持续发展的标准[[15,16]]。这些方法包括使用可再生原料进行反应[[17], [18], [19]]、开发无溶剂合成路线[[20,21]]、在热固性树脂中引入动态键以实现可重复使用[[22], [23], [24]]，以及开发具有较低聚合温度的热固性树脂[[13]]。人们尝试使用来自可再生资源的多种酚类和胺类来开发可持续的苯并恶嗪单体。例如，使用丁香酚[[25]]、漆酚[[26]]、木兰醇[[18]]、香兰素[[27]]、没食子酚[[28]]、双没食子酚-F[[29]]、儿茶酚[[30]]、二酚酸[[31]]、芝麻酚[[32]]和白藜芦醇[[33]]作为酚类成分的替代品，以及使用呋喃胺[[34]]、硬脂胺[[35]]、壳聚糖[[36]]和异曼尼德及松香衍生的胺类[[37]]作为传统胺类的替代品。
聚合物领域的另一个挑战是它们的高易燃性。许多研究人员正在努力改进热固性树脂的结构或组成以提高其阻燃性能[[13,38]]。基于白藜芦醇的苯并恶嗪显示出低于100 Jg?1K?1的低热释放能力（HCC），属于不可燃材料的范围[[38,39]]。目前有多种香豆素衍生物正在被研究，用于防污涂层[[40]]、抗凝剂[[41]]、抗病毒剂[[42]]、抗菌剂[[43]]和抗HIV治疗[[44]]等领域。香豆素及其衍生物也被用于制备热稳定和阻燃的苯并恶嗪材料[[22,45,46]]。研究表明，基于香豆素的苯并恶嗪树脂具有非常低的热释放能力[[47,48]]。最近的研究表明，使用香豆素衍生物阿斯库莱汀（asculetin）作为酚类来源，制备出的苯并恶嗪树脂具有极低的热释放能力（2.51 J·g?1·K?1）和总热释放量（THR）0.78 kJ·g?1，表明这是一种无需添加阻燃剂的固有阻燃材料[[46]]。这是迄今为止报道的任何聚苯并恶嗪或环氧树脂中最低的HCC值。然而，基于香豆素的树脂的成本仍然是其商业化应用的障碍。张等人报道的合成方法中，通过一种与咖啡酸功能化的苯并恶嗪结构相似的中间体来实现阻燃效果。咖啡酸是一种天然化合物，广泛用于药理学和化妆品领域[[50]]，且相对于香豆素来说价格较为便宜。然而，其在苯并恶嗪领域的应用潜力尚未得到充分探索。因此，我们假设如果直接从咖啡酸合成苯并恶嗪树脂，可以获得成本更低且阻燃性能相似的材料。
鉴于当前的需求和挑战，本研究旨在开发一种既符合绿色和可持续化学的发展趋势，又能解决苯并恶嗪及聚合物领域研究难题的材料，包括苯并恶嗪单体的高聚合温度和普通聚合物的低易燃性问题。咖啡酸是一种含有儿茶酚结构和芳香苯环上连接共轭烯丙基的酚类化合物。该结构包含多种功能基团，可根据具体需求调控材料的各种性能。本文制备了多种咖啡酸酯类衍生物，并进一步用于苯并恶嗪单体的合成。本研究重点分析了三个关键现象：(i) 分子内电子效应的影响；(ii) 不同酯基取代对分子内氢键的影响；(iii) 酯基取代对聚合温度和易燃性的影响。为了实现这些目标，我们在环保的合成条件下使用了来自橄榄和咖啡豆等植物的咖啡酸，以及来自季节性作物木糖脱水产物呋喃的呋喃胺。同时，该结构设计旨在促进自催化的低聚合温度。因此，本研究提供了一种解决方案，能够克服低聚合温度、低易燃性的问题，并提供一种绿色且经济高效的材料，以替代香豆素，同时保持苯并恶嗪树脂的高性能。如果我们的假设成立，这将带来一种最终无需添加有毒阻燃剂的绿色阻燃材料。
