《Polymer Degradation and Stability》：Tardigrades inspired Boron-Doped Polyimide film With advanced nuclear radiation-Resistant and tribological properties
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基于 tardigrades 的辐射防护机制，设计出硼基交联聚酰亚胺（C-PI）和自牺牲聚酰亚胺（SW-PI）复合材料涂层。C-PI 通过硼酸酯交联形成自由基捕获屏障，SW-PI 利用链段运动牺牲小分子形成自保护层，两者在γ辐照下均表现出优异的抗磨损性能（C-PI 磨损率 8.8×10?? mm3·N?1·m?1，SW-PI 断裂延伸率 71.7%），为核级聚合物涂层提供新方案。
胡荣|吴彦平|万宏琪|毛志强|叶银平
中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，中国兰州730000
摘要
聚酰亚胺（PI）及其复合涂层在极端条件下（如核辐射、太空环境）得到广泛应用，因为它们具有优异的机械性能和抗辐射稳定性。然而，传统的PI在长期辐射条件下仍面临抗老化和机械性能下降的显著挑战。本文受到缓步动物的辐射防护机制的启发，设计了基于Dsup蛋白和海藻糖机制的交联聚酰亚胺（C-PI）以及基于酶清除自由基机制的自我牺牲聚酰亚胺（SW-PI），并将其作为复合润滑涂层的基本树脂粘合剂。经过γ射线辐照后，C-PI树脂仍能承受较高的温度（508.9°C时热重量损失仅为5%），并能够有效包裹润滑剂。C-PI复合涂层的磨损率极低，仅为8.8×10?? mm3·N?1·m?1，仅为PI复合涂层的19.7%。同样，SW-PI涂层在辐照后的断裂伸长率为71.7%，磨损率仅为PI复合涂层的45.2%，这是由于通过柔性聚合物链段的运动释放小分子产物，在涂层表面形成了一层自钝化的无机保护层。这两种涂层都表现出优异的辐射增强摩擦性能，显示出作为下一代核级聚合物复合涂层的潜力。
引言
核能对人类的生存和发展日益重要。随着核工业的发展和扩张，中子和γ射线对材料的损伤[1,2]将成为限制核材料耐久性的主要因素。聚酰亚胺（PI）[3]及其复合材料[4]在航空航天[5]、清洁能源[6,7]和摩擦学[6,7]领域受到广泛关注，因为它们具有优异的机械性能[8,9]、热稳定性[9]、抗辐射性[9]和出色的化学稳定性[9]。然而，长时间暴露在恶劣的操作条件（如强烈辐照和循环应力）下，PI不可避免地会发生结构损伤[10]和性能下降[4]。这归因于氢原子转移（HAT）机制和氧化[11]。修改PI或开发复合材料对于适应未来日益严苛的辐射环境至关重要。以往的研究主要集中在原子氧[4,5,10]、紫外线[4]和电子辐照损伤[12,13]上，而关于聚酰亚胺及其复合材料在γ射线下的损伤报告相对较少。然而，聚酰亚胺材料的抗辐射研究仍依赖于无机材料，包括无机SnO?沉积层[14]、CrOx/CuNi涂层[15]和ZnO/CuNi涂层[16]，但这些无机层的裂纹和界面分层显著影响了其使用寿命[14,15]。
缓步动物[17]是自然界中最具有适应性的节肢动物类生物之一。它们独特的生理结构使它们能够在高辐射、高压和极端温度等极端环境中生存。缓步动物体内的损伤抑制蛋白（Dsup）[17, [18], [19], [20], [21]可以与DNA和核小体结合，优先吸收自由基，起到物理和能量屏障的作用。此外，在脱水过程中，海藻糖分子[22, [23], [24], [25]会替代细胞质中的水分子，形成类似玻璃的基质，使细胞内蛋白质、细胞膜和DNA固定。缓步动物还拥有丰富的超氧化物歧化酶（SOD）[24, [25], [26]和过氧化氢酶（CAT）[24,26,27]，这些酶利用Cu、Zn和Mn离子的协同作用催化氧化还原反应，将损害DNA和蛋白质的超氧阴离子自由基[25,27]以及过氧化氢分解为水和氧气，从而维持细胞稳定性。这为合成具有辐射防护性能的聚合物及其复合材料提供了灵感。
在这项工作中，受到缓步动物独特生理结构的启发，我们为聚酰亚胺复合涂层开发了两种不同的仿生辐射防护策略。一种策略借鉴了Dsup和海藻糖的机制：分支聚合物链阻止自由基损伤，而交联聚合物框架则锁住结构损伤（C-PI）。由于空间位阻和硼酸酯化学交联的作用，内部断裂的链自由基容易相互结合，使复合涂层具有更高的杨氏模量，从而具有更好的耐磨性；第二种策略借鉴了SOD酶的自我牺牲机制，利用Cu或Zn离子的配位作用氧化/还原自由基，更柔性的聚合物（SW-PI）会牺牲部分链段以形成自钝化的无机保护层[8]。SW-PI内部的丰富自由体积使得表面链断裂自由基的运动更加不确定，从而增强了复合涂层的润滑性和耐磨性。
部分内容摘录
受缓步动物启发的含硼聚酰亚胺材料的结构设计
受到缓步动物独特辐射防护机制的启发，我们设计了两种具有不同分子结构的辐射防护聚酰亚胺。首先，模仿Dsup蛋白作为缓冲层保护DNA链的作用（图1a），我们将硼酸基团接枝到聚酰亚胺主链上以阻止自由基的侵入。其次，利用海藻糖冻结细胞内蛋白质、细胞膜和DNA的能力，并清除自由基以锁定和阻止辐射
C-PI和SW-PI薄膜的结构表征
3-羧基苯硼酸（CPBA）在酰胺化反应前后的官能团进行了表征，如图S1所示。傅里叶变换红外（FTIR）光谱在1353 cm?1处显示出一个特征峰，对应于B-O键[28]，而在1375 cm?1处的吸收峰对应于C-N键。APBA的分子结构通过核磁共振（NMR）光谱进行了表征（图S2，补充信息），其峰值为10.3 ppm结论
总之，通过模仿缓步动物的独特生理结构，我们开发了两种采用不同抗辐射策略的聚酰亚胺复合涂层。这些涂层利用交联作用捕获短链自由基，并利用表面附近的自我牺牲分子链形成无机保护层。这种方法使复合涂层在辐照条件下具有高性能、高耐久性和安全性。
硼原子和氢原子起着关键作用
作者贡献声明
胡荣：撰写初稿，数据整理。吴彦平：项目管理，资金获取，撰写及审稿编辑。万宏琪：资金获取，项目管理。毛志强：概念构思。叶银平：项目管理，概念构思，资金获取。所有作者均已批准最终稿件。伦理声明
本研究不涉及人类组织实验，也没有任何伦理问题。
CRediT作者贡献声明
胡荣：撰写初稿，数据整理。吴彦平：撰写及审稿编辑，项目管理，资金获取。万宏琪：项目管理，资金获取。毛志强：概念构思。叶银平：项目管理，资金获取，概念构思。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家重点研发计划（2024YFB3410300）提供的财政支持。
