通过冷态固态加工中的能量-应力耦合作用，提高聚（丁酸亚丁酯-对苯二甲酸酯）的高阻隔性和热稳定性

《Polymer Degradation and Stability》：High Barrier and Thermal Stability of Poly(butylene adipate-co-terephthalate) via Energy-Stress Coupling under Cold Solid-State Processing

多道冷轧工艺通过能量-应力耦合调控实现PBAT中β晶的定向生长与纳米砌体结构形成，显著提升其机械强度（213.3%）、阻隔性能（2.41倍）和热稳定性（100℃仍保持18.3MPa拉伸强度）。该研究揭示连续多道轧制中应力累积与晶体取向的协同作用机制，为可降解聚合物高性能化提供新范式。

　　

张森浩|王进|张欢欢|袁青文|曲金平

国家聚合物加工新型设备工程技术研究中心；教育部聚合物加工工程重点实验室；广东省高分子先进制造技术与装备重点实验室；华南理工大学机械与汽车工程学院。

摘要

聚（丁酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯）（PBAT）具有较差的热稳定性、较低的强度和不足的阻隔性能，这限制了其在高要求应用中的使用。最近的研究表明，β-晶体显著提高了PBAT的环境稳定性。因此，阐明β-晶体的形成机制并制备高β-晶体含量的PBAT至关重要。轧制提供了一种连续的加工方法，但单次冷轧由于高温下的高变形抗力和严重的应力集中而受到限制，这阻碍了α-晶体向β-晶体的转变。在此，我们提出了一种多道次冷轧策略来克服这些限制，并通过β-晶体的形成来提高材料的性能。从能量-应力耦合的角度出发，我们系统地研究了加工过程中的微观结构演变。结果表明，多道次轧制促进了应变的逐步积累和晶体的取向，导致各向异性的晶格畸变，从而推动了α-晶体向β-晶体的转变。β-晶体在非晶基体中形成了纳米砖状结构，协同增强了材料的机械性能、阻隔性能和热稳定性。经过最佳轧制的PBAT的拉伸强度达到了104.0 MPa（提高了213.3%），阻隔性能提高了2.41倍。值得注意的是，这种经过β-晶体改性的材料在100°C时仍保持18.3 MPa的强度，显示出显著提高的热稳定性。本研究建立了多道次轧制、β-晶体演变与最终材料性能之间的机械联系，为制备高性能可生物降解聚合物提供了一种高效且可扩展的方法。

引言

聚（丁酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯）（PBAT）是一种具有良好柔韧性和加工性的可生物降解聚酯，已在包装、农业薄膜[1,2]和一次性产品中得到广泛应用。尽管具有这些优势，但PBAT的拉伸强度和气体阻隔性能较低[3]。更重要的是，其在高温下的热稳定性较差，导致PBAT薄膜在高温条件下容易失效，从而限制了其在高要求应用中的潜力。

人们一直在努力提高聚合物的热稳定性。现有的技术可以分为两类：一类是采用第二相进行增强，如熔融共混[4]和表面改性[5,6]；然而，这种方法会增加成本并可能引发次生环境问题。因此，通过先进的机械加工实现性能自增强已成为重要的研究方向，例如双轴拉伸[7,8]、动态注塑[9]。然而，这些方法通常是静态的、多步骤的过程，与薄膜制备的连续性不兼容。

轧制在聚合物加工中得到了广泛应用，用于调整微观结构并改善宏观性能，这得益于其连续生产的特性[[10], [11], [12], [13]]。与拉拔相比，轧制允许更大的单次变形[14]并促进材料致密化，从而提高了轧制产品的结构完整性，这也是其在工业中广泛应用的基础[15]。随着对能源危机的关注增加，无需外部加热的冷轧工艺越来越受到重视。先前的研究表明，单次轧制通过促进α-晶体向β-晶体的转变，提高了PBAT对溶剂应力开裂的抵抗力[16]。然而，冷轧的应用往往受到聚合物在低温下高变形抗力的限制。在这种条件下，链的运动受到限制，导致应力集中显著增加，尤其是在大的单次变形量下，容易引入残余应力甚至微裂纹[17]。这限制了α-晶体向β-晶体的转变。相反，过小的单次变形量不足以触发α-晶体向β-晶体的转变。因此，传统的单次轧制工艺在制备高β-晶体含量的PBAT方面存在显著局限性。

这一加工瓶颈阻碍了对β-晶体形成机制的基本理解以及高β-晶体含量PBAT的实际制备。因此，研究PBAT中β-晶体的形成机制并开发出实现高β-晶体含量的方法对于提高材料的稳定性至关重要。

为了解决这一限制，人们开发了多道次轧制作为一种有效策略[18]。通过采用逐渐缩小的轧辊间隙，总变形分布在多次轧制过程中，降低了每次轧制中的应力水平，并有效控制了残余应力的演变。与单次加载相比，这种逐步变形从根本上改变了材料在加工过程中的应力历史和能量输入路径。大量研究表明，多道次轧制不仅减轻了残余应力，还改变了聚合物的凝聚结构，从而提高了机械性能和阻隔性能[19]。然而，很少有研究关注能量输入和应力状态在多道次轧制过程中对微观结构演变的影响机制。

在这项工作中，我们提出了一种多道次冷轧策略，以实现PBAT的机械性能、阻隔性能和热性能的同时提升，最终得到了含有大量β-晶体的PBAT。从能量-应力耦合的角度出发，我们系统地研究了PBAT在轧制过程中的结构演变。结果表明，适当的轧制道次促进了应变的积累和晶体的取向，导致各向异性的晶格畸变，从而形成了纳米砖状结构。具体来说，拉伸强度达到了104.00 MPa（提高了213.25%），阻隔性能提高了2.41倍，并且在100°C时仍保持18.3 MPa的强度，显示出显著的热稳定性。本研究建立了多道次轧制过程、微观结构演变与宏观性能之间的内在联系，为高性能聚合物材料的定制化和节能制备提供了机械基础。

材料

实验中使用的商用PBAT树脂的熔融指数为2.5–4.5 g/10 min（190 2.16 kg），由新疆蓝岭屯河科技有限公司（PBAT TH801T）提供。原始树脂未经任何处理直接使用。

样品制备

首先通过挤出制备初始厚度为2.0 mm的片材，然后将其放置在约25°C（室温）的轧机上进行冷轧，以获得不同的最终厚度。

连续多道次轧制的有限元分析

聚合物材料通常表现出弹塑性行为。研究表明，多次轧制可以有效抑制聚合物的弹性回弹，即使在最终的双辊轧制过程中轧辊间隙增大，也能获得一致的最终厚度，如表S1-S4所示。

采用三网络PRF模型作为本构模型来模拟PBAT的变形行为，因为该模型能够有效描述

结论

本研究阐明了PBAT在机械加工过程中β-晶体的形成机制。基于这一理解，开发了一种多道次冷轧策略来制备高β-晶体含量的PBAT，该材料表现出显著提高的机械性能、阻隔性能和热性能。从能量-应力耦合的角度进行的系统研究表明，小变形量的多道次轧制促进了应变的逐步积累和晶体的取向。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

CRediT作者贡献声明

张森浩：撰写初稿、可视化处理、软件应用、方法设计、数据整理。王进：可视化处理、结果验证、监督工作、软件应用。张欢欢：可视化处理、结果验证、方法设计。袁青文：撰写初稿、监督工作、资源协调、数据分析、数据整理。曲金平：撰写修订稿、监督工作、资源调配、项目管理、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家重点技术研发计划（2023YFC3903100）、中国自然科学基金的青年科技人才培养项目、广东省重点区域研发计划（2023B0202070001）的支持。