封装技术在食品和制药行业中受到了广泛关注,因为它们可以保护敏感性和生物活性成分免受环境因素的影响,从而确保产品质量。特别是在风味领域,封装方法用于减少不受控制的风味相互作用、延长保质期、降低储存过程中的异味和/或降解,并控制风味释放——许多综述中都有相关描述 [1], [2], [3]。
喷雾干燥是一种成熟的封装技术,可将易氧化和耐热性差的液体风味物质转化为粉末,从而改善产品处理性能、减少氧化和风味降解,并延长保质期 [4]。除了这一传统应用外,喷雾干燥还提供了一种快速、连续且易于扩展的工艺,能够温和地封装敏感成分,并生产出稳定、流动性良好的颗粒。由于其化学多样性和对干燥及结构条件的精确控制,该方法还可以制备出具有定制形态的复杂颗粒和功能性材料,相关综述中有详细说明 [3], [5], [6]。在典型的封装过程中,首先在水性介质中制备含有风味化合物和载体材料的浆液,然后将其喷雾干燥,形成围绕风味化合物的保护性矩阵 [7]。该矩阵应尽可能不透氧,以减少风味化合物的氧化和降解。喷雾干燥粉末颗粒中的氧化程度受矩阵物理性质(如吸湿性、密度和孔隙率)的影响。氧气可通过颗粒的孔隙渗透并导致风味物质降解,从而产生异味 [8], [9]。
颗粒密度和孔隙率受工艺条件(尤其是喷雾干燥温度)以及矩阵中使用的载体材料的影响 [9]。在喷雾干燥过程中,含有风味物质的浆液被送入干燥室并雾化成细小液滴。干燥过程中的进料和出料温度会影响液滴表面半透膜的形成 [10]。较高的进料和出料温度会加速半透膜的形成,从而提高风味物质的保留能力 [11]。然而,过高的温度可能导致风味物质降解或产生“膨胀”现象,使颗粒内部形成空洞 [12]。载体材料的分子量对颗粒密度有显著影响,从而提高风味物质的保留能力并降低氧气扩散速率。多项专利中提到了通过改变载体材料的分子量来优化矩阵组成(WO 01/35764; WO 2004/089113)。这些专利中使用了阿拉伯胶或改性淀粉等高分子成膜碳水化合物、单糖、双糖或三糖,以及麦芽糊精等高分子量多糖,以改善氧化稳定性。
为了研究颗粒密度和孔隙率对敏感喷雾干燥粉末氧化行为的影响,可以采用正电子湮灭光谱(PALS)或气体置换法(如气体密度计)来测量颗粒密度和孔隙率 [9], [11], [12], [13], [14]。PALS是一种成熟但成本较高的方法,可用于测定自由体积和相应的颗粒密度 [12]。气体密度计则是一种更为基础、快速且经济的方法,可用于研究自由体积、颗粒密度和孔隙率 [9]。喷雾干燥粉末的氧化行为可通过分析储存过程中的氧化产物来评估,例如使用气相色谱 [11], [14], [15] 或过氧化值 [16]。不过,储存测试需要较长时间,尤其是当需要长时间储存时。快速小规模氧化测试(RSSOT)提供了一种无需长时间储存即可研究敏感喷雾干燥粉末氧化行为的方法。该方法通过在封闭腔室内升高温度和氧气压力来模拟氧化过程,记录并绘制氧气吸收率随时间的变化曲线。最终可以计算出氧化起始时间(诱导时间)、氧化反应速率常数(氧化速率)和活化能(引发氧化所需的能量),从而评估喷雾干燥粉末的氧化行为 [17], [18]。
已有研究表明,喷雾干燥温度对颗粒密度有影响 [11],不同载体材料组合(如豌豆蛋白、阿拉伯胶、乳清蛋白、大豆水溶性多糖或改性淀粉与麦芽糊精)对喷雾干燥粉末的氧化行为也有影响 [13], [14], [15], [16]。Finney等人(2002)发现,较高的喷雾干燥温度(进料温度220°C,出料温度120°C)会导致颗粒密度降低 [11],但这些颗粒的保质期反而更长,作者认为这似乎有些矛盾。他们解释说,不仅颗粒密度,颗粒大小、几何形状和孔隙率也会影响氧气透过颗粒矩阵的能力 [11]。Linke等人 [19] 发现,颗粒尺寸越大,鱼油粉末的氧化程度越低。然而,关于喷雾干燥粉末内部孔隙率及其对氧化行为的影响的研究结果有限,无论是在这些文章中还是更广泛的文献中。
除了工艺条件外,还研究了喷雾干燥粉末矩阵中不同载体材料组合对密度和氧化行为的影响 [13], [14], [15], [16]。Francisco等人(2022)发现,豌豆蛋白与麦芽糊精结合使用对封装橙油的氧化行为影响较小 [14]。通过正电子湮灭寿命光谱(PALS)测得的颗粒表面性质与气相色谱测得的氧化行为相似。Carneiro等人(2013)比较了麦芽糊精与不同乳化剂(阿拉伯胶、乳清蛋白和改性淀粉)在含有亚麻籽油的喷雾干燥粉末中的抗氧化效果 [16]。研究表明,乳清蛋白与麦芽糊精的组合在使用过氧化值作为评价指标时表现出最佳的抗氧化效果。Soottitantawat等人(2004)将喷雾干燥粉末的储存湿度从23%变化到96% [15],发现d-柠檬烯的氧化速率随相对湿度的增加而增加。氧化行为在达到载体材料的玻璃化转变温度后先增加,随后又下降,当水分活度进一步升高时再次增加。因此,载体材料的玻璃化转变温度对氧化行为、颗粒密度和孔隙率也有重要影响 [15]。
这些研究一方面展示了工艺条件对颗粒密度的影响,另一方面展示了不同载体材料组合对喷雾干燥粉末氧化行为的影响。由于缺乏对颗粒密度、孔隙率及氧化行为的综合分析,以及未考虑将低分子量二糖加入颗粒矩阵的影响,这些结果在机制讨论和食品及制药行业的应用方面存在局限性。因此,本研究区分了未经处理的颗粒的“真实”密度和经过机械处理(研磨)后的颗粒密度,后者通常被称为矩阵的骨架密度。骨架密度是描述喷雾干燥粉末内部结构的相关参数,因为结合真实颗粒密度和骨架密度的测量结果可以计算出颗粒的内部孔隙率。
因此,本研究的目的是系统地分析工艺条件和高分子量多糖与低分子量二糖比例对颗粒密度和孔隙率的影响,进而研究其对喷雾干燥风味粉末氧化行为的影响。预期提高喷雾干燥温度会加速雾化液滴半透膜的形成,使颗粒更加致密,从而提高氧化稳定性。此外,预期在喷雾干燥矩阵中增加低分子量二糖的含量会使颗粒密度增加,从而降低氧气扩散速率,延长粉末风味物质的保质期。
为此,第一组样品在不同的工艺条件下(进料和出料温度)进行喷雾干燥,并分析了颗粒密度(真实密度和骨架密度)、孔隙率和氧化行为。第二组样品则在不同的高分子量多糖与低分子量二糖比例下进行喷雾干燥,同样分析了颗粒密度(真实密度和骨架密度)、孔隙率和氧化行为。使用气体密度计测量了喷雾干燥粉末的颗粒密度和孔隙率,氧化行为则通过快速小规模氧化测试(RSSOT)进行研究。