基于生物的玉米淀粉/膨润土涂层：通过流变学和力学性能研究其结构以及湿度和储存条件对其的影响

《Progress in Organic Coatings》：Bio-based corn starch/bentonite coatings. Probing the structure and the influence of humidity and shelf storage with rheology and mechanical properties

生物基玉米淀粉/膨润土纳米黏土涂层通过甘油增塑实现弹性特性，纳米黏土含量5%时能有效阻隔水分和甘油迁移，抑制涂层力学性能劣化，延长货架期至30个月，为兼具机械性能与可持续性的柔性包装提供解决方案。

　　

A. Romo-Uribe|A. Reyes-Mayer|M. Calixto-Rodriguez

《聚合物科学、创新与技术》，加利福尼亚州，95377，美国

摘要

基于生物的玉米淀粉（CS）/膨润土纳米粘土涂层被开发为可持续的包装替代品。玉米淀粉通过甘油进行塑化处理，并在原位添加了最多5%的膨润土。经塑化的涂层具有弹性，并通过膨润土得到机械增强，这一点通过小应变拉伸振荡和蠕变测试得到证实。分子网络发生交联，主要为弹性结构，随着膨润土含量的增加，拉伸模量|E^?|也随之增加。蠕变过程中的变形遵循Kelvin-Voigt模型，该模型描述了一个弹簧和一个阻尼器并联连接的机制。释放应力后，涂层能够弹性恢复到接近原始长度，表明交联网络中的缺陷很少。这一点也通过比例关系|η| = ω^(-n)得到验证，其中n接近1。在高达70%的湿度条件下，涂层表现出塑化效应，导致拉伸模量迅速下降；然而，在含有5%膨润土的情况下，湿度对涂层模量没有影响。将生物涂层在室温下储存长达30个月后，由于增塑剂的析出，纯玉米淀粉涂层的模量增加了六十倍。不过，随着膨润土含量的增加，老化对机械模量和延展性的影响减弱。因此，纳米粘土不仅形成了防水屏障，还通过抑制增塑剂从涂层中的扩散，延长了包装的保质期，为需要较长保质期的柔性包装提供了可持续的解决方案。

引言

目前面临的挑战是开发一次性（可生物降解）塑料涂层，用于食品包装，这些涂层应具有低成本、可持续性以及优异的物理性能。基于生物的原材料已成为有机、石油基化合物的吸引人的替代品，因为它们是可持续且环保的[1]、[2]、[3]、[4]。

目前，来自不同天然来源的淀粉正在全球范围内得到积极研究，因为它们成本低廉且来源广泛。淀粉的来源包括小麦、土豆、玉米、大米、木薯、西米和 cassava [1]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。此外，这些生物聚合物的合成过程简单，并且可以在有氧和/或无氧条件下降解。生物涂层作为环保材料，在食品包装、可食用涂层、农业（例如地膜）和伤口敷料应用中具有很大潜力[10]、[11]、[12]。

由淀粉制成的涂层在机械性能上相对较弱，因此通常会添加多种填料以改善其热性能和机械性能，并调节其可生物降解性。天然纤维有助于提高机械性能，同时保持完全可生物降解性[13]、[14]、[15]。另一方面，纳米粘土、无机纳米颗粒和纳米纤维则旨在增强热机械性能、抗真菌和/或抗菌性能[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。

特别是，纳米粘土作为淀粉基涂层的填充剂非常吸引人，因为它们的片状结构和纳米级尺寸有助于减少小分子在淀粉基质中的扩散。此外，纳米粘土可以在保持光学透明性的同时增强机械和热性能[16]、[17]、[20]。

最近，作者报道了一系列玉米淀粉/膨润土纳米粘土和土豆淀粉/膨润土涂层的配方、热行为、机械性能和粘弹性[23]、[24]、[25]、[26]。研究的目的是开发来自可持续来源的可生物降解包装涂层，这些涂层应具有低成本和优异的物理性能。

作者指出，用甘油塑化的玉米淀粉/膨润土涂层表现出类似弹性体的行为。膨润土调整了玻璃化转变温度和拉伸模量，而不影响生物聚合物的可生物降解性[23]、[24]。此外，动态温度扫描显示，在从低温到高温的广泛温度范围内，这些涂层都表现出机械增强效应[25]、[26]。分子网络动态特征表现为两种机械松弛过程，即α和α'。低温下的松弛过程α与玻璃化转变典型的长程协同分子运动有关；高温下的松弛过程α'则与富含甘油的区域相关[25]。详细研究表明，由均匀分散的纳米片层施加的空间限制可能是机械增强的原因[26]。

这项研究还探讨了其他重要方面，如湿度对塑化玉米淀粉/膨润土涂层性能的影响以及老化对其粘弹性性能的影响。通过动态机械分析和单轴变形测试，研究了生物涂层物理性能对湿度变化和室温下长期储存的响应。研究假设，由分散的粘土纳米片层形成的分子屏障可以防止水分子进入涂层，同样的机制也可以防止增塑剂（甘油）从涂层中渗出，从而长时间保持粘弹性。

材料

玉米淀粉（CS）来自墨西哥的Alday Ingredientes SA公司，其直链淀粉与支链淀粉的比例为30:70 [27]。直链淀粉因其左旋α螺旋结构（六个到八个脱水葡萄糖单元构成一个螺旋圈）而被认为是“线性”大分子。支链淀粉是一种不溶于水且高度分支的α-葡萄糖多糖[28]、[29]、[30]。纳米粘土膨润土来自美国Sigma Aldrich公司。甘油被用作增塑剂。

粘弹性性能

机械模量是在拉伸模式下测量的，振荡幅度不同，频率固定为1 Hz。图1显示了拉伸模量|E^?|与振荡幅度ε之间的关系。需要注意的是，复合模量是弹性模量(E')和粘性模量(E")的叠加，其中E^? = E' + iE"，E^?的幅度定义如下[33]。$\left(E^{?}\right)=\sqrt{E{\prime }^2+E{"}^2}$

结果显示，纯玉米淀粉涂层和纳米复合材料表现出稳定的

结论

本研究通过线性粘弹性、蠕变和单轴拉伸测试，探讨了CS/膨润土生物涂层的结构以及湿度和储存时间对其的影响。虽然膨润土纳米粘土通过动态机械分析和Instron测试证实了其对涂层的机械增强作用，但湿度会导致拉伸模量降低，表明水起到了增塑剂的作用。然而，在含有5%膨润土的情况下，湿度的影响可以忽略不计。

CRediT作者贡献声明

A. Romo-Uribe：撰写初稿、验证、监督、研究、数据管理、概念构思。A. Reyes-Mayer：验证、研究、数据分析、概念构思。M. Calixto-Rodriguez：验证、资源协调、方法论设计、研究、数据管理。

资金

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。

利益冲突声明

作者声明没有与本文内容相关的利益冲突。