《Progress in Organic Coatings》：Interfacial designed multifunctional defense of GO-enabled superamphiphobic architectures for chemical stability and thermal-electrical synergy
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本研究采用溶胶-凝胶策略制备了含石墨烯氧化物（GO）和聚多巴胺（PDA）的多功能超超疏油涂层。通过调节TEOS含量和碱性条件下的共价交联，涂层兼具超低表面能、分级粗糙结构及优异化学稳定性（67天腐蚀环境测试）。集成二维GO实现高电导率（1.21Ω·cm）与高效光热转换，适用于高功率电子和化工设备防护。
陈曦|焦轩|吴斌瑞|陈万波|李嘉豪|杨媛媛|杨耀龙|王玉英|孙正光|傅飞燕
湖北大学材料科学与工程学院，武汉，430062，中国
摘要
超双疏涂层在化学加工和能源相关设备中的应用越来越受到关注。与传统超疏表面不同，实现优异的超双疏性能需要同时具备超低表面能和层次化的粗糙结构，这在合成控制及长期化学稳定性方面仍具有挑战性。本研究采用溶胶-凝胶法制备了多功能超双疏复合涂层。通过在碱性条件下调节四乙基正硅酸盐（TEOS）的含量，实现了1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES）与多巴胺功能化氧化石墨烯（PDA-GO）纳米片之间的可控交联，从而制备出结构定制的纳米复合粉末。这些粉末随后与片状石墨和氟碳树脂通过喷涂和热固化结合，形成了机械性能优异的涂层。制备的涂层对多种液体（包括表面张力低至33.4 mN/m的液体）具有高排斥性，油滴的静态接触角为153.33° ± 0.74°，滚落角为5.79° ± 2.02°。值得注意的是，即使在连续浸入浓酸、碱和盐溶液67天后，其优异的液体排斥性能仍然保持，表明其具有优异的化学耐久性。此外，二维氧化石墨烯的加入赋予了涂层多功能性，包括1.21 ± 0.07 Ω·cm的电导率，以及改进的热响应和光热转换能力。这种超双疏性、化学耐受性和多功能性的结合表明，这些涂层是保护高功率电子设备和化学反应器等关键工业组件的理想候选材料。
引言
在当今实现光热功能的电子和能量转换系统中[1]、[2]、[3]、[4]、[5]，从太阳能驱动的水收集器[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]和防污表面到静电敏感的工业设备（如高压绝缘体[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]），传统的防护涂层由于长期暴露于多相污染物而面临严重的运行限制。这些污染物包括空气中的颗粒物（如灰尘/沙子）、液态冷凝物（雨水/湿度）和有机污染物（油/油脂）[18]、[19]、[20]，它们在表面形成阻碍层，大大降低光透射率，干扰热管理，并通过表面电荷积累影响静电放电安全性。然而，在单一涂层架构中同时实现优异的超双疏性（排斥水和低表面张力油）、高效的光热转换和可靠的电导性方面，仍存在关键的知识空白。
最近，超双疏涂层作为一种变革性方法出现，通过层次化的微/纳米结构实现超低的固/液接触角（水/油接触角>150°），同时氟聚合物接枝提供了基本的化学钝化作用[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。然而，在光热/静电放电关键环境中应用这些涂层时，需要超越单纯的排斥功能，具体来说需要光热转换以实现自主去污、静电消散和长期的化学韧性。超双疏涂层通过其非润湿的Cassie–Baxter状态提供了卓越的静态化学保护，这种状态从热力学上抑制了污染物的附着[33]。然而，对于动态运行环境而言，单纯的排斥性能是不够的，集成光热功能对于主动去污至关重要——例如实现太阳能驱动的附着液体蒸发[9]、[10]或冻结沉积物的融化[35]、[36]。此外，在极端化学环境中实现持久的超双疏状态仍然是一个重大挑战。许多现有的涂层虽然最初具有排斥性，但在持续暴露于腐蚀性介质时，其层次结构会迅速退化或氟化物种会流失。根本的科学挑战在于“功能性-稳定性权衡”：为了实现光热和静电放电目的而集成基于石墨烯的纳米材料等活性成分，往往会破坏其脆弱的凹凸几何结构，导致表面在接触有机油时从排斥状态转变为粘附状态。
基于石墨烯材料的潜力，研究它们如何被整合到超双疏涂层中至关重要。最近，针对石墨烯增强型超双疏涂层的设计策略遇到了显著限制：CVD生长的石墨烯转移到微结构基底上时在热循环下会发生界面剥离[37]、[38]；氟硅烷功能化的氧化石墨烯表现出较差的化学稳定性[40]、[41]；而物理混合的还原氧化石墨烯/聚合物复合材料形成的导电网络在润湿性上不连续[42]、[43]。总体而言，这些方法存在三个关键缺陷：在极端条件下的化学韧性不足、复杂的制造过程需要真空处理或使用危险试剂，以及由于界面失效而导致的服务寿命较短。
尽管溶胶-凝胶法因其多功能性而被广泛用于构建超疏/双疏表面，但其应用仍面临一些内在限制。大多数传统的溶胶-凝胶衍生涂层依赖于低表面能氟碳硅烷在无机二氧化硅基质中的简单主客体配置[44]、[45]、[46]。这种主客体配置往往导致界面兼容性差和交联密度低，从而在浓酸或碱性应力下导致功能组分的渗出或二氧化硅网络的结构崩塌。此外，通过物理混合集成导电填料（如氧化石墨烯（GO）通常会产生不连续的网络或表面几何结构不均匀，无法实现优异的化学耐久性和高电导/光热效率。
为了克服这些特定限制，我们开发了一种分子工程化的双层复合涂层，超越了传统的填料-基质混合方法。本工作的创新之处在于使用多巴胺（PDA）作为多功能界面桥梁，在溶胶-凝胶过程中介导1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES）与GO框架之间的可控共价交联[47]、[48]、[49]。与标准溶胶-凝胶应用不同，我们精确调节了碱性条件下的四乙基正硅酸盐（TEOS）水解-缩合动力学，从而创建了一个结构定制的混合网络。这种设计确保了氟化链在化学上被整合到致密的有机-无机架构中，而不仅仅是表面吸附。基础底涂层由氟碳树脂基质中的片状石墨（FG）片组成，产生了微米级的预粗糙表面，并建立了导电渗透网络。功能层利用PDA介导的二氧化硅纳米网络封装F-GO/PDA复合材料，通过硅氧烷桥（Si-O-Si）建立层间的共价键[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]。这一策略的主要进展在于实现了卓越的化学耐久性；制备的涂层在连续浸入浓腐蚀性介质67天后仍保持其超双疏性能——这一时间远超过之前报道的基于溶胶-凝胶系统的稳定性。同时，这种结构整合的框架实现了1.21 ± 0.07 Ω·cm的电导率和高的光热转换效率，为可靠性要求高的工业应用提供了坚固的多功能保护解决方案。
材料
单层氧化石墨烯（横向尺寸：约0.5–5 μm；单层厚度：约0.8–1.2 nm）和高纯度片状石墨纳米颗粒（1000目，纯度：99.5%）购自XFNANO（南京，中国）。盐酸多巴胺（DA-HCl）（纯度：98%）、Tris-HCl缓冲溶液和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES）（纯度：96%）均购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（上海，中国）。交联剂四乙基正硅酸盐（TEOS）为分析试剂
改性GO的微观结构和化学组成
为了阐明PFDTES改性对GO微观结构的调控和改变，采用了透射电子显微镜（TEM）。将单层GO、GO/PDA和F-GO/PDA分散液沉积在铜网格上，获得了不同放大倍数的TEM显微图（图1a-c）。
在5 nm尺度上（图1b），GO/PDA复合材料表现出边缘皱褶和卷曲结构，这与单层GO的平坦片状形态形成对比
结论
总结来说，我们通过F-GO/PDA纳米复合材料的分子工程及其在层次化双层架构中的整合，开发了一种超双疏涂层系统。本研究表明，PDA介导的共价交联和结构定制的二氧化硅纳米网络的协同效应可以显著弥合功能性能和长期化学韧性之间的差距。我们的涂层实现了优异的液体排斥性（接触角>150°，滚动角<10°）
作者贡献声明
陈曦：撰写——原始草稿、方法学、数据分析、概念化。焦轩：撰写——审稿与编辑、研究、资金获取、数据分析、概念化。吴斌瑞：可视化、研究、数据分析。陈万波：资源获取、研究。李嘉豪：验证、研究。杨媛媛：数据分析。杨耀龙：验证、方法学。王玉英：资源获取、研究。孙正光：撰写——
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52303357）的支持。
