《Progress in Organic Coatings》：Polyurea-based hydrophobic durable coatings with carbon nanotubes for passive anti-icing and active de-icing
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本研究开发了一种复合涂层，结合氟化疏水聚氨酯层和碳纳米管电热层，有效解决传统主动除冰高能耗及被动防冰材料耐久性差的问题。实验表明，该涂层在-20℃下冰附着力仅32.8 kPa，且经1500次磨损、288小时紫外线及盐雾腐蚀后性能稳定，同时电热层在相同电压下730秒即实现冰脱落，效率显著优于单一材料。
程建南|唐继云|李宗奎|安晓伟|李琦|刘立伟|魏春阳
中国科学院苏州纳米技术与纳米生物研究所，中国苏州，215123
摘要
结冰会导致巨大的经济损失并引发严重的安全问题。为了减轻结冰的负面影响，人们设计了多种主动除冰和被动抗冰材料。传统的主动电热除冰方法能耗高且效率低，而被动疏水抗冰材料在实际应用中由于户外磨损和紫外线辐射而面临耐久性挑战。本文开发了一种复合涂层，结合了氟化疏水聚氨酯涂层和电热碳纳米管（CNTs）薄膜，实现了被动抗冰和主动除冰的双重效果。基于这一策略，经过聚二甲基硅氧烷（PDMS）和硅油的改性的氟化聚氨酯涂层在-20°C时的冰粘附强度最低，仅为32.8 kPa，而未经改性的聚氨酯涂层则为83.0 kPa。这种疏水涂层通过结合软硬分子段表现出优异的耐久性。即使在经过1500次磨损循环、288小时紫外线辐射、288小时盐雾腐蚀或7天的户外实验后，氟化聚氨酯涂层的冰粘附强度仍保持在约38 kPa，显示出极佳的户外应用性能。结合氟化聚氨酯涂层和CNTs薄膜的复合涂层还表现出高效的主动除冰效果。在相同电压下，氟化聚氨酯涂层表面在-20°C加热730秒后冰块会脱落，而未经改性的聚氨酯涂层即使加热3600秒也未发生脱落。这些发现表明，疏水复合涂层可以提供一种高效且耐用的抗/除冰解决方案，在实际应用中具有广泛的应用前景。
引言
结冰会在许多工业基础设施中造成负面影响，如交通运输、航空航天和电力设备，导致巨大的经济损失和安全问题[1]、[2]、[3]。例如，风力涡轮机叶片上的结冰会导致功率下降或设备损坏，影响发电量并缩短设备的使用寿命[4]。传统的除冰方法包括加热、机械力和化学溶液，但这些方法成本高、效率低且对环境有害[5]、[6]。相比之下，被动抗冰材料被认为是一种有效的策略，适用于风力涡轮机、架空电缆和飞机等各种领域。具有疏水表面的被动抗冰材料即使在结冰条件下也能防止冰的形成，并实现低冰粘附强度，具有节能和环保的优势[7]、[8]。被动抗冰中最实用的方法之一是抗冰涂层，其能耗低且易于实施。通过改变表面结构并引入低表面能的成分，可以有效降低抗冰涂层的冰粘附强度[8]、[9]、[10]、[11]。
受到自然界中植物表面结构的启发（例如仙人掌刺[11]、荷叶[12]和花椰菜[13]），具有层次结构的超疏水涂层（SHC）因其优异的性能（包括防水性、延迟结冰和低冰粘附强度）而被认为是有效的抗冰解决方案[14]、[15]。然而，当SHC长时间暴露在低温高湿度环境中时，结冰仍不可避免[16]。此外，SHC表面的微纳结构与冰的相互作用可能导致冰粘附强度显著增加[17]，并且微纳结构可能在除冰和磨损过程中被破坏[18]，而脆弱的宏观纳米结构的机械性能限制了其在工业中的应用。从猪笼草的叶子中获得灵感，通过将低表面能的液体润滑剂注入多孔固体基底中，创造了具有滑动液体的多孔表面（SLIPS）[19]、[20]、[21]、[22]，即使在低温高湿度环境中也能在冰和基底之间的界面形成润滑层，从而实现低冰粘附强度[19]。然而，传统SLIPS的制备过程复杂，添加的润滑剂在雨水侵蚀和多次除冰/结冰循环中容易流失，导致SLIPS的耐久性存在问题[24]、[25]。因此，上述被动抗冰策略主要通过延长成核时间和降低冰粘附强度来发挥作用，但其机械性能较差，无法在动态结冰条件下单独实现完全抗冰[26]。
最近，人们采取了几种策略来提高抗冰涂层的机械耐久性[23]、[27]、[28]、[29]、[30]，主动除冰/除冰方法也受到了越来越多的关注，特别是光热[32]、[33]、[34]和电热[35]、[36]、[37]抗冰方法。然而，在零下温度下同时提高抗冰涂层的耐久性和低冰粘附强度仍然具有挑战性，因为引入刚性材料会增加模量并降低抗冰涂层的自修复能力，难以实现耐久的抗冰性能[38]。光热抗冰涂层可以吸收阳光产生热量来去除表面的冰，具有高能量转换效率、低能耗和除冰效率的优势。但这种方法也存在一些局限性，如受天气限制和耐久性不足[39]。传统的电热技术在融化冰方面也存在能耗高和效率低的问题[40]。最新的研究中，研究人员将超疏水涂层与电热或光热方法结合，取得了优异的抗冰/除冰效果[41]、[42]、[43]，但超疏水涂层的耐久性仍不清楚。因此，提高抗冰涂层的机械耐久性至关重要，以便与其主动和实用的除冰方法结合使用，以去除涂层上的冰。
本文开发了一种高效且耐用的抗冰/除冰策略，结合了具有疏水性能的坚固聚氨酯（PU）涂层和具有电热性能的碳纳米管（CNTs）薄膜（图1）。顶层的聚氨酯涂层由硬段、软段、氟化基团和润滑剂硅油组成的交联聚合物网络构成。硬段包括聚天冬氨酸酯（PAE）和六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDI三聚体，HT-600），软段由疏水硅聚合物树脂（OH-PDMS-OH）组成。氟化基团通过预接枝到固化剂中引入到交联聚合物网络中，二甲基硅油直接掺入基于PU的涂层中。底部的CNTs薄膜由二维CNTs网络构成，具有高电导率、高热导率和化学稳定性。与单一疏水抗冰涂层相比，复合涂层通过减弱冰粘附和热熔化冰来实现彻底的除冰效果。另一方面，与单一电热除冰策略相比，复合策略可以降低能耗并使冰更容易脱落。因此，聚氨酯涂层和电热层的复合涂层有望成为提高抗/除冰效率的有效技术。通过调整PDMS、硅油和氟化固化剂等成分的比例，对基于聚氨酯的涂层的液排斥性和抗冰性能进行了对比实验。此外，还在低温环境下测试了基于CNTs薄膜的不同聚氨酯涂层的电热除冰性能。我们期望这项研究能为疏水和电热复合涂层在实际抗冰/除冰应用中的作用提供有价值的见解。
材料
马来酸二乙酯（99%）、2-甲基马来酸二乙酯（95%）和4,4'-二氨基二环己基甲烷（98%）购自上海麦克林生化技术有限公司。六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDI三聚体，HT-600）购自万华化学集团有限公司。OHX-4010硅聚合物树脂（OH-PDMS-OH）购自南京金化学有限公司。二甲基硅油（100 mPa·s）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇（>98%）
不同成分的聚氨酯涂层表征
本研究的重要目的是开发一种同时平衡抗冰性能和机械耐久性的涂层系统。图2展示了氟化固化剂（F-HT-600）的合成过程和聚氨酯涂层（FSi-PU）的制备过程，其中硬段和软段共同形成了交联聚合物网络，同时氟化基团和硅油也被掺入聚氨酯涂层中。
结论
总结来说，我们成功制备了一种复合涂层，将氟化疏水聚氨酯涂层顶层与电热CNT薄膜结合，实现了被动抗冰和主动除冰性能。顶层聚氨酯涂层FSi-PU是通过将硅油、氟化基团、硬质聚氨酯段和软质PDMS段引入交联聚合物网络中制备的。FSi-PU涂层的冰粘附强度最低，为32.8 kPa
CRediT作者贡献声明
程建南：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据整理，概念化，形式分析，方法论。唐继云：验证，可视化。李宗奎：可视化，验证。安晓伟：监督，资金获取，概念化，项目管理，资源，撰写 – 审稿与编辑。李琦：软件，资源。刘立伟：监督，项目管理。魏春阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：安晓伟报告称获得了江苏省自然科学基金（BK20210129和BK20251819）的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了江苏省自然科学基金（BK20210129和BK20251819）的支持。作者还感谢中国科学院苏州纳米技术与纳米生物研究所（SINANO）在Nano-X方面的技术支持。
